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1、文献综述前言本人的毕业设计课题为年产10万吨乙酸乙酯工艺流程设计。乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于生产中。目前，乙酸乙酯的工业生产方法已趋于成熟。本人在本综述中主要介绍乙酸乙酯的理化性质，国内外市场情况，工艺流程设计介绍，发展前景，安全防护问题和环境保护问题。本人借鉴了大量有经验人士所写的文献参考，对我的文献综述有很大帮助。本人主要查阅了关于乙酸乙酯制备的有关文献和市场经济分析文献。一 乙酸乙酯的性质和国内外市场情况1. 乙酸乙酯的理化性质乙酸乙酯是无色透明液体，低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，对空气敏感，能吸水分，使其缓慢水
2、解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）。相对密度0.902。熔点-83。沸点77。折光率1.3719。闪点7.2（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。半数致死量（大鼠，经口）11.3ml/kg。乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。我们所说的陈酒很好喝，就
3、是因为酒中含有乙酸乙酯。乙酸乙酯具有果香味。因为酒中含有少量乙酸，和乙醇进行反应生成乙酸乙酯。因为这是个可逆反应，所以要具有长时间，才会积累导致陈酒香气的乙酸乙酯。2. 乙酸乙酯的用途1、作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中。2、作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产。3、作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。4、作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。香料制造、可以做白酒勾兑用香料、人造香精。5、萃取剂，从水溶液中提取许多化合物（磷、钨、砷、钴）。6、有机溶剂。分离糖类时作为校正温度计的标准物质。7、检定铋
4、、金、铁、汞、氧化剂和铂。8、测定铋、硼、金、铁、钼、铂、钾和铊。9、生化研究，蛋白质顺序分析。10、环保、农药残留量分析。11、有机合成。12、是硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂，也是工业上使用的低毒性溶剂。13、还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料。14、GB 276096规定为允许使用的食用香料。主要用于着香、柿子脱涩、制作香辛料的颗粒或片剂、酿醋配料。广泛用于配制樱桃、桃、杏等水果型香精及白兰地等酒用香精。3.乙酸乙酯国内外市场情况3.1国内情况国内的乙酸酯类生产厂较多，但多数生产规模很小。近两年几套万吨级装置的投产，对我国
5、乙酸酯的整体行业有所提高。到2001年我国乙酸乙酯生产能力达到24.5万吨/每年。乙酸乙酯生产能力最大的是金沂蒙集团公司7原山东沭化集团有限公司，生产能力为5万吨/每年。国内的乙酸乙酯生产厂绝大多数为乙酸%乙醇酯化法，上海石化在2001年新上一套乙醛缩合法乙酸乙酯装置。2002年，中石化四川维尼纶厂与英国BP公司合资建设的扬子江乙酰化工有限公司8万吨/每年乙酸酯装置投产，该乙酸酯装置采用英国BP“切换式”乙酸酯生产技术，视市场情况，可切换生产乙酸乙酯或乙酸丁酯。目前我国主要乙酸乙酯生产企业及其生产能力如表1我国乙酸乙酯的生产能力由1996年的9.6万吨/每年，增长到2001年的24.5万吨/每
6、年.年间的年均增长率为21%，同期产量年均增长近20%。表观消费量由9.4万吨增长到19.8万吨，年均消费增长率达16%。近年乙酸乙酯的供需图如图1乙酯是应为最为广泛的乙酸酯之一，是一种挥发较快的溶剂，具有优异的溶解能力，可用在硝酸纤维，乙基纤维，氯化橡胶和乙酸树脂，乙酸纤维素酯和合成橡胶中做溶剂，也可用于复印机用液体硝基纤维墨水的溶剂；可作粘接剂的溶剂，喷漆的稀溶剂；纺织业中，可用作清洗剂；在食品工业中，可做为特殊改性究竟的香味萃取剂。我国乙酸乙酯也主要做溶剂，用于涂料，粘合剂，制药工业，油墨等行业，消费结构需求有预测表13.2国外市场情况2001美国乙酸乙酯的产量为18.1万吨，净出口4.
7、6万吨，表观消费量13.5万吨。近年来的产量和表观消费量呈平稳，缓慢增长的趋势，由于乙酸乙酯在美国已经是一个比较成熟的产品，在未来的几年中只会以比较平稳的低俗向上增长。2001年西欧的乙酸乙酯产量为26.7万吨，消费量为31万吨。主要生产公司为BP公司，Celanese公司，其中BP公司是世界上最大的乙酸乙酯类生产企业。西欧乙酸乙酯一直是净进口国，并在近几年欧洲仍会保持净进口国的地位。表一为国外主要生产乙酸乙酯的企业二 乙酸乙酯的国内外发展情况1 国内发展情况我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的
8、37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给，产品竞争能力也较强。目前国内大型乙酸乙酯企业均采用酯化法技术。目前，国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业或者具有乙醇装置的企业已建成的乙酸乙酯生产装置主要有山东海化股份有限公司采用DAVY公
9、司技术，新建10.0万吨/年生产装置，吉林燃料乙醇有限公司建成5.0万吨/年生产装置，吉安生物化工公司建成10.0万吨/年生产装置，广西新火石化公司拟建30.0万吨/年装置，第一期10.0万吨/年已经于2007年4月13日开工。上海吴泾化工有限公司将现在生产能力扩建到15万吨/年，长春天裕生物工程公司将建5.0万吨/年生产装置。随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加。2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，20012006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到
10、约150.0万吨/年。表一为我国主要生产乙酸乙酯的情况3. 国外发展情况国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域目前乙酸乙酯生产与消费主要集中在西欧，美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家4。近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年
11、，20012006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。在涂料方面，使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。表2为国外乙酸乙酯主要生产情况三乙酸乙酯产品生产工艺及其技术经济分析目前，乙酸乙酯的工业
12、生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产.1.乙酸/乙醇酯化法有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类，这是有机羧酸的主要性质之一，乙酸乙酯即是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂参与下进行酯化反应制得的。这个反应是可逆的，将乙醇过量以及有效移除反应产生的水，可以提高乙酸乙酯的产得率，通常反应的平衡转化率为67%工业生产可以是间歇的，也可以
13、是连续的，这主要取决于生产规模。由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。但由于采用了浓硫酸，就有其不可避免的缺点，设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大。2.乙醛缩合法醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类。如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应
14、条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。此种工艺受原料的限制较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。4. 乙醇脱氢歧化法乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤。在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改
15、进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。5. 乙烯乙酸加成法以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽参与下，乙烯容易水合成为乙醇，随即乙醇与参与的乙酸进行酯化反应得到乙酸乙酯。当然乙酸乙酯也会在相同反应条件下水解为乙醇或发生乙烯与乙醇作用生成二乙醚的副反应：反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。此工艺的优点是乙酸乙酯具有较高的产率(90%)与选择性(95%)，而且由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。国外关于该工艺的研究与开发部分已进入工业化应用阶段。6. 四种生产工艺的对比工艺方法优点缺点酯化法浓性强，性
