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1、第七章 氧化还原滴定一、教学基本要求掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；掌握间接碘法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例。了解重铬酸钾法二、学时分配3学时三、教学内容本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请同学们参考教材自学。7.1 高锰酸钾法一、 特点 高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。酸性介质 +8+5=+4 =1.51V中性或弱酸（碱）性 +2 +3=+4 =0.60V强碱性介质 + = =0.56V高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反
2、应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定、等。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身为自身指示剂。高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。高锰酸钾法滴定终点不太稳定，终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的颜色，即浅紫红色，但因空气中的各种还原性气体、尘埃易使其还原而缓缓褪色，一般经半分钟红色不褪即可认为已达终点。此外会与发生反应： 2 +3+2=5+4同时溶液易被空气中各种还原性物质还原而褪色，所以高锰酸钾法一般均以溶液为滴定剂滴
3、定还原性物质。二、 高锰酸钾标准溶液高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液。高锰酸钾氧化能力强，能与各种还原性物质反应，还存在自解反应： 4+2= 4+4+ 3此反应在有、存在及光照均可加速分解，故其浓度易发生改变。一般配制标准溶液可称取稍过量的固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后，贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的标准溶液应重新标定。溶液可用还原剂基准物（如、等来标定，若用来标定，反应为： 2+5+16=2+10+8为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意：温度：宜在7585，温度太低反应太慢，而温度太高时易分解。酸度：宜在=0.51之间，太高 易分解，
4、太低易生成沉淀。滴定速度：由于的滴定反应是一个靠其还原产物催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快。待第一滴褪色后再滴下一滴，在数滴之后有产生时可稍快一点。但也不能太快，否则还未反应即在热的酸性溶液中分解了。三、实例的测定间接滴定法可用直接滴定，而不与反应，因而只能采用间接滴定。先用沉淀： + = 沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解： +2 = + 再用标准溶液滴定溶液中的，根据用量间接算出的含量。凡能与定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。计量关系式： n()=n()=n()质量分数： w()=n()M()/m样=c()V()M()/m样7.2 碘 法一、特点碘法（也叫碘量法）是利用的
5、氧化性和的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为： + 2 = 2 （/）=0.535V由于（s）在水中的溶解度很小（0.00133）,实际应用中常把它溶解在KI溶液中，以增大（s）的溶解度。 + = ，直接碘法： 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂（、）等直接反应。如： +=2+2直接碘法以为滴定剂，滴定上述较强的还原剂，又称碘滴定法。滴定应在酸性或中性介质中进行，因为碱性条件下易歧化： 3+6=+5+3由于的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。间接碘法： 间接碘法与直接碘法正好相反，它是利用的还原性来测定氧化性物
6、质。首先加入过量使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出，而后用标准溶液滴定析出的，从而间接测出被测物的含量。由于是用标准溶液滴定析出的，所以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行： 2+=+2酸性太强会使分解： +2=S+酸性太强会发生副反应而无法定量： +4+10=2+8+5+6=+5+3指示剂： 碘法常用淀粉指示剂来确定终点。在少量存在下，与淀粉溶液形成蓝色加合物，从蓝色的出现或消失来指示终点的到达。在室温、少量（c()0.001）存在时，反应的灵敏度为c()=0.51;无时灵敏度下降。淀粉溶液应新鲜配制，久置后与加合呈紫或红色，变色不敏锐。二、间接碘法的标准溶液标准溶液 不是基准
7、试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先配制成浓度相近的溶液而后标定。溶液不稳定，易发生下列反应：在pH4.6的酸性介质（如含的水溶液）中：+2=+S+久置空气中： + S为避免上述反应发生，配制溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量（0.02%）以使溶液呈微碱性，再加入少量（杀菌），贮于棕色瓶中避免光照，经812天后再标定。长期保存的溶液应隔12个月标定一次，如出现浑浊应重配。溶液的标定可用基准试剂纯碘、及纯铜（配制成标准溶液）等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定溶液外，其余均用间接碘法标定。用淀粉作指示剂时，应先用溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后，再加淀粉溶液，用溶液继续滴定
8、至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早，大量与淀粉结合生成加合物，不易与反应，产生误差。滴定至终点后过几分钟又会有蓝色复现，这是由于空气把氧化为所致。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点。三、实例硫酸铜中铜的测定间接滴定法与反应能定量析出，而后用标准溶液滴定析出的的反应为： 2+4 =2+ +=2+滴定中应加入过量KI，使转化完全。另外，由于CuI沉淀强烈吸附，会使结果偏低，因而滴定中常加入KSCN，让CuI沉淀转化为CuSCN，使吸附的释放出来。提高滴定准确度。必须注意，KSCN应在临近终点时再加入，否则会还原而使结果偏低。此外，滴定时溶液pH值应控制在34之间，太高易水解，太低易
9、被氧化。 此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中的测定，样品中的会干扰的测定，可加入掩蔽剂掩蔽。7.3 氧化还原滴定前的预处理在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。如测铁矿中总铁时，存在、，需把全部还原为，才能用滴定。在进行氧化还原滴定前的预处理时，所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件：能将待测组分定量、完全转化为所需状态。反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则不仅把还原为，而且把还原为，用滴定时则一起氧化，造成滴定误差。过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。除去方法常用：加热分解 如、可借加热煮沸而除去，其反应为： 过 滤 如不溶于水，可过滤除去：化学反应 如可用除去过量的： 2+=+ （白色）不必过滤，它不易被一般滴定剂氧化。预处理时常用的氧化剂和还原剂见P165表7-4和表7-5。5
