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1、合成氨的生产工艺目录1.概述1.1产品性质1.2产品用途2.生产方法2.1 生产方法（流程图）2.2 工艺过程简述3.过程衡算及主要设备选择4.主要设备一览表5.环境保护、安全和工业卫生1. 概述1.1产品的性质氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为N
2、H3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。德国化学家哈伯(F.Haber， 1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H22NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:高温 高压,下为:催化剂)合成氨的主要原料可分为固体原料
3、、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 1.2产品用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道
4、运、槽车运、卡车运。2.生产方法2.1生产方法（流程图）2.2工艺过程简述(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH2+CO2 =-41
5、.2kJ/mol 0298H由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是
6、采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 气体精制过程经CO变换和CO2脱除
7、后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应
8、小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：CO+3H2CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HCO2+4H2CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298H(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H22NH3(
9、g) =-92.4kJ/mol合成氨的催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成NH、NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：xFe + N2FexNFexN +H吸FexNHFexNH +H吸FexNH2FexNH2 H吸FexNH3xF
10、e+NH3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。催化剂的中毒催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降
11、，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢
12、复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。3.过程衡算及主要设备选择过程衡算在燃料气化过程中 ,转化到半水煤气组成中的碳量称为有效消耗。 在实际气化过程中 ,还要以其他形式消耗大量的碳 ,如吹风过程中所燃烧的碳、灰渣中末燃尽的碳以及随着气体带走的尘粒中所含的碳等。 事实上转化为半水煤气中的碳量 ,仅是整个煤气生产过程中原料消耗的一部分 ,其与有效消耗碳量的比值即为碳的有效利用率。生产中 ,希望有效消耗所占总消耗的比例越高越好 ,这就需要努力提高燃料的
13、利用率 ,尽量减少其他形式的碳损失。 原料在气化过程中 ,转入到半水煤气中的碳 ,是以一氧化碳和二氧化碳 2种形式存在的 ,生成甲烷则是不希望发生的副反应。 假如使用的气化原料品种和气化条件已确定 ,则半水煤气中的一氧化碳和二氧化碳的总量也就相应为一定值。 根据国内目前的煤气生产水平 ,半水煤气中一氧化碳含量一般在 28% 31%范围内 ,二氧化碳含量在 7% 8%之间 。 例如 ,生产 1 t氨 ,半水煤气的消耗量用V半表示 ,半水煤气中一氧化碳和二氧化碳总含量为30% +7.5% =37.5%,则每生产 1t氨转入半水煤气中的碳含量为 : 0.375 (12/22.4) V半 =0.200
14、 9V半 (kg/t)折成标准煤 : 0.200 9V半 0.84 =0.239V半 (kg/t)式 ,0.375为半水煤气中 CO +CO2组分百分含量 ;12为碳的原子量 ;22.4为标准状况下 ,每千摩尔体积 ,m3;V半为吨氨半水煤气消耗量 ,m;0.84为吨标准煤的含碳量。若吨氨消耗半水煤气 3 200 m,则在 CO 含量30%,CO2含量 7.5%的条件下 (CH4不计 ),吨氨理论消耗碳量为 :0.239 3 200 =764.8 (kg标准煤 )。 实际生产中 ,耗碳量并不是都转化到半水煤气中 。 若碳的有效利用率为 65%,则吨氨耗标准煤为 :764.8 0.65 =117
15、6.6 (kg)。 碳的利用率提高到 70%,则吨氨耗标准煤为 :764.8 0.7 =1092.6 (kg)。如果碳的有效利用率由 65%提高至 70%,则吨氨标准煤可下降 84 kg。 由此可见 ,努力提高碳的利用率是降低消耗的主要途径 ,也是提高企业经济效益的关键。 例如 ,1 个 10 万 t/a合成氨企业 ,煤气生产过程中碳的利用率由 65%提高至 70%,每年节约价值为 :10 0.084 800 =672 (万元 /a)。 式中 ,10为合成氨年产量 ,万 t;0.084为吨氨节约标煤量 ,t;800为目前吨标准煤入炉价格 ,元。 提高碳的有效利用率的途径包括提高吹风效率和控制气效率、降低灰渣返炭率、减少吹风和制气带出物、减少热量损失等方面 ,以下分别阐述。提高吹风效率吹风的目 的是提高气化层温度并积蓄热量为制气过程创造条件。 吹风效率是积蓄于燃料层中的热量和消耗燃料所具有的热值之比 ,其意义可用下式表示 :E吹风 =100(Q反 - Q气 )Q燃式中 ,E吹风为吹风阶段的效率 , %;Q燃 为吹风阶段消耗的燃料所具有的热值 ,kJ;Q反 为吹风阶段化学反应放出的热量 ,kJ;Q气为吹风气带走的热量 ,kJ。很明显 ,要提高吹风效率 (E吹风 ),只有努力增大 Q
