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1、第 11 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.11,No.2 1996 年 6 月 Jo u r n alof In o rg a neMat e June，1996,19 9 6 年 4 月 2 日 收 到 初 稿 5 月 1 9 日 收 到 修 改 稿国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目热 法 的 应 用 与 发 展施 尔 畏 夏 长 泰 王 步 国 仲 维 卓( 中 国 科 学 院 上 硅 酸 盐 研 究 所 上 海 2 0 0 0 5 0)摘 要 水 热 法 可 简 单 地 描 述 为 使 用 高 温 、 高 压 水 溶 液 使 得 通 常 难 溶 或 不 溶 的
2、 物 质 溶 解 和 重 结 晶 水 热 法 已 被 广 泛 地 用 于 材 料 制 备 、 化 学 反 应 和 处 理 ,并 成 为 十 分 活 跃 的 研 究 领 域 ,本 文 对 水 热 物 理 化 学 、 水 热 技 术 和 水 热 反 应 设 备 作 了 简 要 的 综 述 .关 键 词 水 热 法 1 引 言他 水 热 法 是 在 特 制 的 密 闭 反 应 容 器 ( 高 压 釜 ) 里 ,采 用 水 溶 液 作 为 反 应 介 质 ,通 过 对 反 应 容 器 加 热 ,创 造 一 个 高 温 、 高 压 反 应 环 境 ,使 得 通 常 难 溶 或 不 溶 的 物 质 溶 解
3、 并 且 重 结 晶 1 .按 研 究 对 象 和 目 的 的 不 同 ,水 热 法 可 分 为 水 热 晶 体 生 长 、 水 热 合 成 、 水 热 反 应 、水 热 处 理 、 水 热 烧 结 等 ,分 别 用 来 生 长 各 种 单 晶 ,制 备 超 细 、 无 团 聚 或 少 团 聚 、 结 晶 完 好 的 陶 瓷 粉 体 ,完 成 某 些 有 机 反 应 或 对 一 些 危 害 人 类 生 存 环 境 的 有 机 废 弃 物 质 进 行 处理 ,以 及 在 相 对 较 低 的 温 度 下 完 成 某 些 陶 瓷 材 料 的 烧 结 等 .按 设 备 的 差 异 ,水 热 法 又 可
4、 分 为 “普 通 水 热 法 ”和 “特 殊 水 热 法 ”.所 谓 “特 殊 水 热 法 ”指 在 水 热 条 件 反 应 体 系 上 再 添 加 其 作 用 力 场 ,如 直 流 电 场 、 磁 场 (采 用 非 铁 电 材 料 制 作 的 高 压 釜 )、 微 波 场 等 作 为 一 种 方 法 ,水 热 法 不 仅 在 实 验 室 里 得 到 了 应 用 和 持 续 的 研 究 ,而 且 已 实 现 了 产 业 规 模 的 人 工 水 晶 水 热 生 长 本 文 根 据 有 关 文 献 资 料 和 作 者 从 事 多 年 水 热 法 研 究 实 践 ,从 基 本 理 论 、 工 艺
5、设 备 、技 术 手 段 三 个 层 次 ,对 水 热 法 的 应 用 和 发 展 作 一 简 要 的 评 述 .2 水 热 物 理 化 学水 热 物 理 化 学 的 主 要 研 究 内 容 包 括 水 热 条 件 下 相 平 衡 、 溶 解 度 与 温 度 的 关 系 、 水 热 反 应 热 力 学 和 反 应 动 力 学 等 .本 节 将 着 重 介 绍 水 热 介 质 一 水 的 基 本 特 性 、 各 类 物 资 在 水 热 介 质 中 溶 解 度 、 水 热 反 应 机 理 等 方 面 的 研 究 结 果 .2.1 水 热 条 件 下 的 特 性 1一 4 水 热 介 质 一 水 的
6、 特 性 是 指 在 水 热 条 件 下 水 的 粘 度、介 电 常 数 和 膨 胀 系 数 的 变 化.图 1 给 出 了 水 的 粘 度 与 水 的 密 度 和 温 度 的 关 系.从第 11 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.11,No.2 1996 年 6 月 Jo u r n alof In o rg a neMat e June，1996,19 9 6 年 4 月 2 日 收 到 初 稿 5 月 1 9 日 收 到 修 改 稿国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目图 可 看 到:在 稀 薄 气 体 状 态,水 的 粘 度 随 温 度 的 升 高 而 增 大,但
7、 194 无 机 材 料 学 报 2 1 1卷 ,被 压 缩 成 稠 密 液体 状 态 时,其 粘 度 却 随 温 度 的 升 高 而 降 低.曲 线 中 存 在 一 个 区 域 ( 此 时 水 的 密 度 约 为 0.8x1 03k g 一”)在此 区 域 里,水 的 粘 度 不 因 温 度 的 改变 而发生 很 大 的 变化假 设 水 热 溶 液 ( 例 如:IM NaOH,或 NaZC O3,或 N H4F,或 KH p O;等) 的性质 与水 热 条 件 下 纯 水 的性 质 相 似;假 设 水 热 体 系 的 填 充 度 为 10%,即 水 热 体 系 完 全 被 溶液 充 满此 时
8、,水 热 溶 液 的 密 度 范 围 约 是 0.7 、 . 0 9x1 0“k gm 一 ”.在 通 常 所 选 用 的 水 热 反 应温度:30、 5 0o 0c 时 ,水 热 溶 液 的 粘度 约 为 9 4x10 一 P . as.与 室 温 下 水 的 粘 度:x1 0 刁 P . as 和 1 00 maO H 水 溶 液 的 粘 度 与 纯 水粘 度 的 比 值:* 19 9 5年 4 月 2 日 收 到 初 稿 ,5 月 1 9 日 收 到 修 改 稿 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目(sol)/ .(H20) = 1.25 相 比 较 ,可 预 计 水 溶 液
9、的 粘 度 较 常 温 常 压 下 溶 液 的 粘 度 约 低2 数 量级 由 于 扩 散 与 溶 液 的 粘 度 成 正 比 因 此 在 水 热 法 中 存 在 十 有 效 的 扩 散, 得 水 热 晶 体 生 较 其 他 水 溶 液 晶 体 生 长 具 有 更 高 的 生 长 速 率 ,生 长 界 面 附 近 有 更 窄 的 扩 散 区 ,以 及 减 少 出 现 组 份 过 冷 和 枝 晶 生 长 的 可 能 性 等 优 点 .表 1 给 出 了 水 热 法 通 常 选 用 的 温 度 和 压 力 范 围 内 水 的 介 电 常 数 :.可 知 ,在 水 热 条 件 下 ,水 的 电 常明
10、 降 了 .这 种 下 降 然 对 水 作 为 溶 剂 时 的 能 和 行 为 产 影 响.例 如 ,在 水 热 法 件 下 ,由 于 水 的 介 电 常 数 降 低,电 介 质 就 不 能更 为 有 效 地 分 解 .但 是 ,尽 管 介 电 常 数 下 降 ,水 热 溶 液 仍 具 有 较 高 导 电 性 ,这 是 因 为 水 热 条 件 下 的 粘 度 降 ,造 成 离子 移 的 加 剧 ,抵 消 或 部 分 抵 了 介 电 常数 :值 降 低 的 效 应表 1 水 热 法 通 常 选 用 的 温 度 、 压 力 范 围 里 水 的 介 电 常 数Tl h b le 1 T hed ie
11、le etriee o n st a n t of w a te ri n t here g io n of in ter esto frh ydr o t herm a lr e a etio ns表 “ 是 水 热 法 通 常 选 用 的 温 度 、 压 力 范 围 里 水 的 压 缩 系 数 :口 二 !豁 二 告 的 数 值 从 表 可 看 到 温 度 越 高 或 压 力 越 低 ( 此 时 溶 液 密 度 越 低 ),水 的 压 缩 系 数 越 小 压 缩 系 数 可 用 来 确 定 溶 液 密 度 随 压 力 改 变 而 变 化 的 程 度 .表 3 则 是 水 热 条 件 下 水
12、 的 热 扩 散 系 数 :a =! 豁 二 去 值 .水 热 条 件 下 ,水 的 热 扩 散 系 数 较 常 温 、 常 压 有 较 大 的 增 加 ,这 表 明 水 热 溶 液 具 有 较 常 温 常 压 下 溶 液 更 大 的 对 流 驱 动 力. 2 2 各 类 化 合 物 在 水 热 溶 液 中 的 溶 解 度各 类 化 合 物 在 水 热 溶 液 中 的 溶 解 度 是 采 用 水 热 法 进 行 单 晶 生 长 、 合 成 或 废 弃 物 质 无 污 染 处 理 时 必 须 首 先 考 虑 的 问 题 .化 合 物 在 水 热 溶 液 中 的 溶 解 度 可 用 一 定 的 温 度 、 压 力 下 其 在 溶 液 中 平 衡 度 来 表 示 溶 解 度 与 温 度 的 关 系 以 其 温 度 系 数 ( 筹 ),( 压 力 一 定 ) 或 (筹 ),( 溶 液 密 196 施 尔 畏 等 水 热 法 的应 用 与 发 展 195,度 一 定 ) 来 表 示 .对 于 密 闭 的 水 热 反 应
