对锂离子电池认识的拨乱反正

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1、1 对锂离子电池认识的拨乱反正 左香华1柳学忠2（ 1. 深圳市宝安区教育局教研室 518101 广东 深圳； 2.深圳市宝安区清华实验学校 518126 广东 深圳） 摘 要 本文以与锂离子电池相关的高考试题为载体， 从文献研究的角度阐述了锂电池和锂离子电池的区别和联系，锂离子电池与经典铜锌原电池的区别和联系，厘清了长期以来困扰高中化学教师对锂离子电池的糊涂认识，并通过实验探讨了锂离子电池的外壳、正极、负极材料的组成，得出了锂离子电池正、负极“笼子”中存在的是锂离子而非锂单质的结论。 关键词 锂电池 锂离子电池 实验探究 锂单质 锂离子 在近 10 年来的高考命题中，国家考试中心和很多自主命

2、题的省份均选择了以新能源的骄子“锂离子电池”为载体进行命题，有的是选择题，有的是填空题。无论是哪一类试题，都涉及到电池放电时的负极反应、正极反应、电池反应及阴、阳离子的移动方向，充电时的阳极反应、阴极反应和电池反应等。由于有些高考化学试题将锂离子电池的电极反应式进行简化甚至错误表述，导致教师和学生在教学和学习的过程中出现了一些混乱现象，因此，有必要从本质上对锂离子电池进行正本清源、拨乱反正。 到底是何种物质参与电极反应？它涉及到原电池中负极和正极两个“笼”中的锂是游离态还是化合态？怎样解释更为合理、更接近高中化学教学的实际？ 1 两种观点的博弈 1.1 观点 1：锂离子电池中负极、正极“笼子”

3、中存在的是锂单质（游离态） 支持这一观点的案例有案例1。 【案例 1】 （2009 年浙江卷）市场上经常见到的标记为 Liion 的电池称为“锂离子电池”。它的负极材料是金属锂和碳的复合材料（碳作为金属锂的载体） ，电解质为一种能传导Li的高分子材料。这种锂离子电池的电池反应式为： Li2Li0.35NiO22Li0.85NiO2。 下列说法不正确的是 A、放电时，负极的电极反应式：LieLiB、充电时，Li0.85NiO2既发生氧化反应又发生还原反应 C、该电池不能用水溶液作为电解质 D、放电过程中Li向负极移动 参考答案：D。 很明显，通过试题的答案及选项 A(电极反应式 )可以看出，锂离

4、子电池中负极这个“笼”中的锂是游离态。 1.2 观点 2：锂离子电池中负极、正极“笼子”中存在的是锂离子（化合态） 【案例2】2013全国理综卷（）27. 锂离子电池的应用很广，其正极材料可再生利用。某离子电池正极材料有钴酸锂放电 充电 2 （LiCoO2） ，导电剂乙炔黑和铝箔等。充电时，该锂离子电池负极发生的反应为 6C+xLi+xe-=LixC6。 现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源（部分条件未给出） 。 回答下列问题： （1）LiCoO2中，Co元素的化合价为_。 （2）写出“正极碱浸”中发生反应的离子方程式_ _。 （3） “酸浸”一般在 80下进行，写出该步骤中发生的

5、所有氧化还原反应的化学方程式_；可用盐酸代替 H2SO4和H2O2的混合液，但缺点是_。 （4）写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式_ _ 。 （5）充放电过程中，发生LiCoO2与Li1-xCoO2之间的转化，写出放电时电池反应方程式_。 （6）上述工艺中，“放电处理”有利于锂在正极的回收，其原因是_。在整个回收工艺中，可回收到的金属化合物有_(填化学式)。 【参考答案】 （1）+3 （2）2Al+2OH+6H2O2Al(OH)4+3H2 （3）2LiCoO2+3H2SO4+H2O2Li2SO4+2CoSO4+O2+4H2O 2H2O22H2O+O2 有氯气生成，污染较大。 （4）CoSO

6、4+2 NH4HCO3 CoCO3+（NH4）2SO4+ H2O+CO2 （5）Li 1XCoO2+LixC6= LiCoO2+6C （6） Li+从负极中脱出， 经由电解质向正极移动进入正极材料中， Al(OH)3、 CoCO3、 Li2SO4。 试题第（1）问，即要求学生从化合价规则写出钴元素的化合价，从钴元素的化合价废旧锂离子电池 放电处理 拆解 正极碱浸NaOH 溶液过滤滤液滤渣滤液 调 pH 过滤 酸浸调 pHH2SO4、 H2O2过滤滤渣滤液Al(OH)3 固 体 萃取 水相 （ Li2SO4溶液）有机相反萃取有机相再生回收水 相 （ CoSO4溶液）沉钴 过滤 滤液NH4HCO3

7、CoCO3固体3 为+3、氧元素的化合价为2 可知，锂为+1 价，说明锂在正极材料中是以锂离子的状态（化合态）存在；试题第（6）问的答案更加直接明了的表明负极“笼”中的锂为带一个单位正电荷的锂离子，正极“笼”中亦为锂离子。 【案例3】 （2010年江苏化学试题18）正极材料为2LiCoO 的锂离子电池被广泛用作便携式电源。但钴的资源匮乏限制了其进一步发展。 （1）橄榄石型4LiFePO 是一种潜在的锂离子电池正极材料，它可以通过 （NH4）2Fe(SO4)2、34HPO与 LiOH 溶液发生共沉淀反应，所得沉淀经 80真空干燥、高温成型而制得。 共沉淀反应投料时，不将（NH4）2Fe(SO4)

8、2、和 LiOH 溶液直接混合的原因是 。 共沉淀反应的化学方程式为 。 高温成型前，常向4LiFePO 中加入少量活性炭黑，其作用除了可以改善成型后的4LiFePO 的导电性能外，还能 。 （2）废旧锂离子电池的正极材料试样（主要含有2LiCoO 及少量AI、Fe等）可通过下列实验方法回收钴、锂。 在上述溶解过程中，223SO被氧化为 SO42，2LiCoO 在溶解过程中反应的化学方程式为 。 Co(OH)2在空气中加热时，固体残留率随温度的变化如下图所示。已知钴的氢氧化物加热至 290时已完全脱水，则 1000时，剩余固体成分为 （填化学式） ；在350400范围内，剩余固体成分为 。 （

9、填化学式） 。 来 【参考答案】 （1）Fe2+在碱性条件下更易被氧化（凡合理答案均可） （NH4）2Fe(SO4)2+ LiOH +H3PO4LiFePO4+2NH4HSO4+H2O 与空气中的氧气反应，防止 LiFePO4中的 Fe2+被氧化（凡合理答案均可） （2）82LiCoO +Na2S2O3+11H2SO44Li2SO4+8CoSO4+Na2SO4+11H2O CoO 、 Co2O3Co3O4试题答案（ 1）中的第问是一个非氧化还原反应，第问“防止 LiFePO4中的 Fe2+被氧化”表明正极材料中的锂是锂离子。 2 文献研究 2.1 锂离子电池 2.1.1 锂离子电池的前身 锂电

10、池 4 表 1 一次性锂电池 电池种类 电解质溶液 电池总反应 (1)可溶性正极 锂电池 Li/SO2电池 有 (无 )机溶剂 支持电解质LiClO4，LiAsF6， LiPF6，LiCl， LiAlCl4)(,)(2 CSOLiBrLi 乙腈 ，422222 OSLiSOLi Li/SOCl2电池 )(,)(24 CSOClLiAlClLi22424 SOSLiClSOClLi Li/SO2Cl2电池 )(,)(224 CClSOLiAlClLi 22222 SOLiClClSOLi Li/MnO2电池 有 (无 )机溶剂 支持电解质 )(,)(24 CMnODMEPCLiClOLi 22L

11、iMnOMnOLi 上述电池中的负极均为金属锂（呈游离态），发生氧化反应，即： Li e Li；正极发生还原反应（如表中 Li/SO2电池） ， 2SO2 +2 e S2O42。值得注意的是，不要把锂电池和锂离子电池混为一谈。 2.1.2 概念 所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池1。 2.1.3.经典铜锌原电池与锂离子电池的区别和联系2表 2 经典铜锌原电池与锂离子电池的区别和联系 项目 铜锌原电池 锂离子电池 负极 相对活泼金属 Zn LixC6 等。 正极 相对不活泼金属（ Cu）或能导电的固态非金属等。 LiCoO2 、 LiNiO2 、

12、 LiMn2O4 、 LiFePO4等（ LiCoO2 是第一代商品化的锂离子电池正极材料） 。 电解质 稀硫酸（电解质的水溶液） 溶解了锂盐（如 LiPF6、 LiClO4、 LiBF4 等）的有机溶剂 溶剂主要有碳酸乙烯酯（ EC）、碳酸丙烯酯（ PC）、碳酸二甲酯（ DMC） 。多为固体电解质材料。 隔膜无（但可有盐桥，其功能与隔膜相同） 有 原理 放电时能自发地发生氧化还原反应。不可充电，无可逆性。 放电时锂离子能自发地从负极脱嵌， 并经固体电解质到达正极，然后嵌入正极材料中。可充电，有可逆性。 5 注：固体电解质是指在固体状态时就具有比较高的离子电导率，与融盐或液体电解质的离子电导率

13、相近；隔膜：由聚乙烯 (PE)或聚丙烯（ PP）材料制成的微孔膜，其作用是将正负极材料隔开，使电子不能通过电池的内电路，但不阻碍离子在其中自由通过。 2.1.4 锂离子电池的三个特点3（ 1）正、负极之间的放电 /充电反应是锂离子的传输反应，很少发生副反应； （ 2）电解液的作用仅作为锂离子的传输通道； （ 3）对正极、负极之间电解液的体积不作要求。 2.1.5 锂二次电池中主要组成部分的特征性和举例4表3 锂二次电池中主要组成部分的特征性和举例 注：乙炔黑是由碳化钙法或石脑油（粗汽油）热解时副产气分解精制得到的纯度 99%以上的乙炔，经连续热解后得到的炭黑。主要起导电作用。 2.1.6 锂离

14、子电池的电化学原理5 锂离子二次电池充电时， Li+从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，以确保电荷的平衡。放电时则相反， Li+从负极脱出，经过电解液嵌入到正极材料中，正极处于富锂状态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起材料的层面间距变化，不破坏其晶体结构。 由于锂二次电池的工作电压（ 3 4V）比水的分解电压 (1.23V)高，考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池电压最高也只有 2V 左右，传统的水溶液体系已不适用于锂离子电池的要求，因此必须用有机电解液而不能用水溶液6。 2.1.7 负极材料为什么不是游离态的锂7 人们最早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂，问题是以锂为负极时，充电过程中金属锂在电极表面不均匀沉积，导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶（枝晶）。组件 材料 /特性 例子 电 极 正极活性 材料 过渡金属氧化物 /电池容量 LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn2O4 、LiFePO4负极活性材料 碳 /非碳合金 /电极可逆反应