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1、绪论1写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的重复单元。选择其长用分子量，计算聚合度。分类聚合物符号英文名重复单元分子量万聚合度塑料聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride5158062419聚苯乙烯PSPolystyrene10309622885纤维涤纶1.82.394120尼纶-661.21.85380橡胶聚丁二烯PBPolybutadiene2530463055562. 举例说明和区别线形结构和体型结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。线型结构：聚烯烃、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶 体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型
2、、支链结构交联组成，不熔、不溶 热塑性聚合物：聚烯烃、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型 热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软 化 无定型聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶 结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP；分子间力大，如聚酰胺、尼龙-6；分子链柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶3.说明橡胶、纤维和塑料间结构性能的差别和联系。 橡胶：TgTr-75 无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复 纤维：（1）TmTr+150 结构有利于结晶，如强氢键，而且熔点高，有杂环，模量和抗 张强度要求高，断裂伸长率小 （2）无
3、定型如氯纶、腈纶等成型时有拉伸取向 塑料：（1）无定型 TgTr+5075 如PS Tg=100 （2）结晶TmTr 常常有TgTr,如PE Tg=-80,Tm=120 软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66 硬塑料：模量、强度大，断裂伸长率低，如PS、PMMA 高强PF(工程塑料)自由基聚合1以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：（1）60苯乙烯的密度为0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的0.109（3）Rp0.25510-4 mol/ Ls（4）聚合度2460（5）f0.80（6）自由基寿命0.82s试求kd、kp、kt，建立三个常数
4、的数量级概念，比较M和M的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a0.5解：设1L苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度M0.887103/1048.53mol/L （104为苯乙烯分子量）引发剂浓度I= 0.8871030.00109/242=4.010-3mol/L （242为BPO分子量）代入数据 解得：kd3.2310-6 s-1 10-410-6kp1.76102 L/mols 102104kt3.59107 L/mols 106108MRp/ kpM=0.25510-4/(1.761028.53)1.7010-8mol/L而M=8.53mol/L 可见，MMRi=2fkdI=20.
5、803.2310-6410-32.0710-8mol/LsRt=2ktM2=23.59107(1.7010-8)22.0710-8mol/Ls而已知Rp=2.5510-5mol/Ls，可见RpRiRt2用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4 解一：本体聚合：M=(0.887/104)/(
6、110-3)=8.53mol/LRp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M=1760.82.010-6/(3.6107)1/20.041/28.536.310-5mol/Ls有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 双基偶合终止(a=0.5)= (20.53.61076.310-5)/(17628.532) + 0.8510-4 + 0.050.04/8.53=1.010-3 + 8.510-5 + 2.310-4 =1.3210-3第一项（引发剂引发项）占 1.010-3/(1.3210-3)=76%第二项（向单体转移项）占 0.8510-4/(1.3210-3)=6.5%第三项（向引发剂转移项
7、）占 2.310-4/(1.3210-3)=17.5%第一项为无转移时聚合度的倒数，I，则， 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。解二：M、Rp算法同上Ri2f kd I=20.82.010-60.041.2810-7mol/Ls 苯乙烯为双基偶合，引发剂引发的以下同上。3已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的
8、，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。4某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=210-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(Lmols)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(Rp)01.410-7mol/Ls，产物的动力学链长3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而4100时，
9、引发剂浓度应是多少？（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？ 解：（1） 又 （2），从Rp考虑，需，而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的I，使(Rp)0和同时达到上述要求。（3）可增加M，可通过增大来使，同时增大。假定将引发剂浓度定为要使达到4100所需的单体浓度为M 根据解得 M=1.02mol/L此时 = 0.0335(210-9) 1/2(8.7310-3)1/21.02=1.4310-7 (Rp)0所以当I= 8.7310-3mol/L时，只要M1.02mol/L就可以达到上述要求。5苯乙烯在60以过氧化
10、二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为410-11和1.510-7mol/(Ls)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度苯乙烯在60时,动力学链终止完全是偶合终止动力学链偶合终止生成的大
11、分子占转移终止生成的大分子占在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由255.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。离子型聚合1. 用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？解：根据萘钠引发剂的反应， W为单体重量, C为引发剂摩尔数 代入数据： 解得C0.01 mol 需要钠为0.
12、012323 g2. 现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故
13、借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。3. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合引发剂受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis酸，质子酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属，金属有机化合物亲核试剂单体活性弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基的烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物羰基化合物基元反应聚合比较慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止聚合速度Rp I1/2存在自动加速现象Rp C 无自动加速现象聚合度溶剂影响向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率 降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等常用溶剂甲醇，苯，DMF 卤
