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1、高岭土表面改性（化学与环境工程学院 学硕 2014 140920020 田敏）摘要:高岭土是一种重要的工业矿物，在造纸、陶瓷、橡胶、油漆、塑料、涂料、耐火材料等领域得到广泛的应用，但在用作填料和涂料等时需要进行表面改性处理。本文主要介绍高岭土表面改性方法、改性效果的表征和应用。常用的高岭土表面改性方法有煅烧改性和偶联剂改性；高岭土表面改性效果表征方法主要有沉浮法、活化指数法、材料性能测定法。关键词：高岭土、表面改性、偶联剂正文：“高岭土（Kaolin） ”一词来源于中国江西景德镇高岭村产的一种可以制瓷的白色粘土而得名。高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。质纯的高
2、岭土呈洁白细腻、松软土状，具有良好的可塑性和耐火性等性质。将高岭土用物理、化学或机械方法进行表面改性处理，改变其表面的物理化学性质（如表面晶体结构、官能团、表面能、表面电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等） ，从而改善其在橡胶、电缆、塑料、油漆、涂料、化工载体等方面的应用性能，得到广泛的使用。1 高岭土表面改性方法高岭土主要成分是含水硅酸铝，属于层状硅酸盐矿物，一般认为其化学式为Al2O32SiO22H2O1,2 （结晶水以羟基的形式存在） ，是由 SiO4 四面体的六方网层与 AlO2(OH)4 八面体层按 11 结合成层状结构。由于层间之间的氢键力和范德华力相互作用，因而晶层之间连接紧
3、密，性能稳定。表面的结构官能团有:Si(Al)OH，Si OAl和Si (Al)O，这些活性点是对高岭土进行表面改性的基础。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、有机硅（硅油） 、聚合物、表面活性剂以及有机酸等。用途不同，用的表面改性剂的种类不同。1. 1 煅烧改性煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理，使高岭土的晶体结构发生改变（主要由层间的氢键断裂及结晶水脱除引起） ，表面活性点的种类和数量都增多，使其反应活性增大；使高岭土粒径增大，表面能降低，使高岭土分散性提高。煅烧还会使高岭土产生如下变化:硬度增大导致耐磨性提高；酸性增强，未煅烧高岭土的 pH 值为 67，煅烧后为 5.66.1 ；电性能提
4、高；白度增大。煅烧高岭土时应注意温度的选择，在较低温度煅烧，高岭土的活性较大；在较高温度煅烧，可形成铝尖晶石，并在一定温度下有莫来石产生，此时高岭土的活性较小，不能满足一些高分子材料制品的需要。因此，在不同的制品中应用应选择不同的煅烧温度，例如填充电缆胶料时就需要低温煅烧高岭土，其表面活性较大；当用作涂料的填料时，煅烧温度可以偏高，因为它主要是替代部分颜料，但也不能过高，以免产生莫来石化。1. 2 偶联剂改性偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂，从而使高岭土表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，增强高岭土与有机物基体之间的相容性。其作用机理是偶联剂经水解变成一种同时具有亲水
5、基团（通常为SiOH）和疏水基团的两性物质，亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价键，而疏水基团则可与聚合物相容结合，或同时进行反应生成更稳固的化学键，从而达到改性目的。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。（1） 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一种水解后同时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物，通式为 RSiX3，其中 X 为可水解基团，如烷氧基（三甲氧基、三乙氧基等） ，R 为有机官能团（巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等） 。水解后的硅烷偶联剂的通式为 RSi(OH)3 ，其中的羟基
6、与高岭土表面活性基团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合，氢键的相继产生并包覆在高岭土表面，使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团 R 在硫化过程中很容易与有机母体材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联剂与母体材料稳定结合。硅烷偶联剂是具有酸性的高岭土填料最常用和有效的表面改性剂。其处理工业比较简单，一般是将高岭土和配置好的硅烷偶联剂一起加入表面改性机中进行表面包覆（改性）处理。工业可以是连续的（采用连续式粉体表面改性机） ，也可以是批量的（采用间歇式粉体表面改性机，如高速加热混合机） 。使用硅烷偶联剂对高岭土进行表面改性要受到以下因素的影响：高岭
7、土的粘度大小和表面特性（表面官能团及活性） ；硅烷偶联剂的种类、用量和用法；表面处理的时间、温度。高岭土的粒度越细，比表面积越大，表面暴露的羧基基团越多，达到同样包覆率所需要的表面改性剂的用量比粒度粗的高岭土要大，其综合应用性能越好；颗粒表面官能团及活性点的数量也影响硅烷偶联剂分子与高岭土表面的作用；硅烷偶联剂的用量一定要适当，过大的用量可能导致多层包覆，不仅没有必要，而且使处理成本上升，一般用量范围为 0.3%2.0%。最佳的用量要依据处理物料的粒度、比表面积及表面特性等通过实验来确定。一般来说，预处理法（即先将高岭土包覆处理，干燥后再与树脂等混合）使用硅烷偶联剂效果好。（2）钛酸酯偶联剂钛
8、酸酯偶联剂的结构通式为:（RO）4-nTi(OXR Y)n 钛酸酯偶联剂的作用机理与硅烷偶联剂类似，不同的是钛酸酯偶联剂在填料表面上形成均匀的单分子层，而硅烷偶联剂则是形成多层分子膜。此外，钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂含有更多的可变官能团。与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂对用于补强聚烯烃塑料的无机填料改性作用更明显，且价格低廉。一般来说，在煅烧高岭土的表面改性中钛酸酯偶联剂不单独使用，主要与硅烷偶联剂配合使用，改性效果较好。因此，钛酸酯偶联剂可作为高岭土的辅助偶联剂。煅烧改性和偶联剂改性是高岭土表面改性的常用方法，通常采用两种方法配合改性效果较好。例如先将高岭土煅烧脱羟活化，然后研磨细化，最后再用偶
9、联剂改性。1. 3 插层改性高岭土单元层间存在-OH 键和 Si-O 键，层间容易形成氢键，再加上层间距很小，只允许部分极性小分子进入其层间。这些极性小分子能破坏高岭土层间的氢键，插层到高岭土层间，撑大其层间距，并使层间亲水性转变为亲油性，层间的表面能降低，有利于其它有机大分子通过置换过程进入高岭土层间。选取插层剂原则：（1）在满足插层改性需要的前提下尽量不要增加新的官能团或杂质元素；（2）插层剂在制备过程中要容易除去；（3）利用插层剂的相关特性增加复合材料新的功能。根据高岭土的不同需要，选择合适的插层剂对高岭土插层改性的研究起到关键的作用。1. 4 有机硅油改性用作电线电缆（如聚氯乙烯等）填
10、料的高岭土常用硅油进行表面改性。这种用硅油进行表面改性的高岭土是经过煅烧和超细粉碎后的高岭土。一般改性工艺流程是将高岭土置于高速加热混合机中，边搅拌，边加热，使温度升至150以脱除煅烧高岭土表面的吸附水，然后加入硅油搅拌混合均匀。研究表明，随着硅油用量和处理时间的增加，煅烧高岭土的疏水性越好。过量使用硅油虽对提高煅烧高岭土填料表面疏水性有好坏，但不经济。一般硅油的用量为煅烧高岭土质量的 1%3%。经硅油处理后的煅烧高岭土粉体，用作电线电缆的填料，不仅可以提高电线电缆的机械物理性能，而且还可以改善或提高电线电缆的电绝缘性能，尤其是在潮湿环境下的电绝缘性能。1. 5 有机胺改性阳离子表面活性剂，如
11、十八烷基胺也可以用于高岭土的表面改性，其极性基团通过化学吸附和物理吸附与高岭土颗粒表面作用，饱和吸附量为高岭土填料重量的 2%。因此，用量不宜过大。经胺改性后的高岭土增强了表面的疏水性。1.6 无机表面改性采用沉淀包膜工艺，以钛盐（如四氯化钛和硫酸氧钛）为表面改性剂，可以在高岭土颗粒表面实现二氧化钛的包膜改性。其改性工艺过程是：在反应器内加入一定量的超细煅烧高岭土和水，使其充分分散，在一定的温度下，加入钛盐溶液，调节 pH 值，进行沉淀包膜反应。反应结束后，将产品过滤、洗涤、干燥、焙烧既得到二氧化钛包膜改性的煅烧高岭土产品。这是一种以煅烧高岭土为核、二氧化钛为壳的无机复合粉体材料。这种粉体材料
12、可以在某些情况下代替钛白粉用作涂料、塑料等的颜料或填料。用二氧化钛对精选（未煅烧）的高岭土微粉进行表面包覆改性，可以显著提高其白度，改性后的高岭土结构没有变化，但对红外光的遮挡能力明显增强，对紫外光的吸收能力也显著提高。2 改性效果表征高岭土改性效果的表征方法如下。（1）沉浮法与活化指数法沉浮法是对高岭土表面改性效果的一种简单评价方法，其机理是未改性的高岭土密度比水大，表面为极性，在水中会自然下沉，经表面改性的高岭土由亲水疏油变为亲油疏水，在水中因水强大的表面张力迫使其上浮，因此可以观察其在水中的沉浮情况而对改性效果进行评价。具体方法为把改性高岭土粉末静置于水面观察，迅速下沉的改性效果最差，静
13、置于水面的效果居中，任意搅拌也不沉的改性效果最好。活化指数法也是基于这一原理，它是用漂浮在水面的改性高岭土的质量分数H 来表示。H =漂浮部分的质量/样品总质量，H 值为 01，H 值越大改性效果越好。（2）表面润湿法表面润湿法的机理是利用高岭土改性前后表面性质的变化而导致的表面润湿性的变化（主要是接触角的变化）来对改性效果进行表征。通常，接触角变化越大（由小变大） ，改性效果越好。（3）材料性能测定法高岭土表面改性可以通过测定材料性能的方法来鉴定最终的应用效果，测试样品的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等物理性能都是对应用效果最准确、直接的表征。此外，还可以通过红外光谱、核磁共振、差热分析等现代手
14、段来对高岭土的改性效果进行评价和表征，其机理都是根据高岭土改性前后表面基团的组成及键能的不同而引起的特征曲线的变化来确定改性效果。3 改性高岭土的应用经改性后的高岭土，与有机高分子材料的交联性有了改善，分散性得到了提高，承受外界负荷的有效截面得到增加，使有机高分子材料制品的力学性能等得到增强，功能性大大提高.改性高岭土的应用十分广泛，特别是在涂料、塑料、橡胶等行业占有一定的地位。3.1 改性高岭土在涂料中的应用在涂料工业中，经常使用的高岭土有两大类：一是水洗超细高岭土，一是煅烧超细高岭土。煅烧高岭土是近年来发展起来的一种新型功能型填料，它作为涂料的填料不仅具有较高的白度和不透明性，能在高聚物中
15、提供较好的稳定性和色泽，而且有较好的遮盖力，软而耐磨，并有抗磨蚀、不收缩等特性。高岭土作为白色填料，其本身并不具备遮盖力。但若以一定比例加入到白色涂料（油漆）中，则可起增亮剂的作用，使涂料的遮盖力有所提高。3.2 改性高岭土在塑料中的应用在塑料工业中， 高岭土可代替重质 CaCO3 作 PVC、PP、聚酯、尼龙、酚醛树脂等塑料的填充料，用来制造塑料地板、塑料水管等。以高岭土作塑料的填充料能使塑料表面光滑，提高尺寸精度和耐化学腐蚀性等。尤其是它在高绝缘电缆塑料方面作填充料可提高其电阻率，这是其它无机矿物填料所无法比拟的。改性煅烧高岭土在其它塑料制品中应用，可使其产品尺寸稳定性、冲击强度和变形温度
16、等均有较大的提高，并可增加填加量降低成本。3.3 改性高岭土在橡胶中的应用在橡胶制品生产中，提高各种配合剂在胶料中的分散和交联程度，是确保制品胶料质地均一和制品性能优异的关键。对橡胶制品力学性能的影响主要是填料的结构、粒度、粒度分布、物理化学性质。用高岭土作为填料和补强剂，可提高橡胶制品的档次。在橡胶中掺入粉状高岭土后，形成有机高聚物（橡胶）无机物（高岭土）复合材料，它不仅能改善橡胶制品的物理化学性能。还可降低橡胶制品的成本，提高经济效益。但是作为橡胶补强剂的高岭土，其 Mn的含量必须小于 0.0070.0045，否则会加速橡胶的老化。此外，改性高岭土填充在电线电缆护套中，能改善耐磨性及抗切口延伸性；填入管料中，能改善耐溶剂性和耐磨性；填充在绝缘橡胶中，可获得稳定的受潮电性能，并提供模量和抗拉性能；填充在皮带中，能改进皮带耐磨性和抗撕裂强度；填充在鞋底中，能增加鞋底的挠曲寿命，提高耐磨性；填充在垫圈中，能减少压缩变形率。随着高岭土表面改性剂的不断研发、改性方法的不断更新
