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1、-范文最新推荐-1 / 18不同介质下木质素降解转化为香兰素的研究摘要：本论文首先利用 N-甲基咪唑与溴代正丁烷反应合成了离子液体中间体：溴化 1-丁基-3- 甲基咪唑(BmimBr)，进而用BmimBr 分别与醋酸钾、KOH进行阴离子交换反应，合成离子液体： 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimOAC ）和氢氧化 1-丁基-3-甲基咪唑(BmimOH) 。通过核磁共振对所合成的离子液体进行了结构表征和确认。接着，研究木质素在这两种离子液体中降解得到香兰素的情况，并和以 NaOH的碱性溶液为反应介质的实验进行对照。实验结果表明，NaOH 碱性溶液作为反应介质得到的香兰素产率较高。最后研究了在
2、 NaOH 的碱性溶液中木质素降解转化为香兰素的较优条件，考察木质素氧化过程中催化剂用量和反应温度的变化对香兰素的产量的影响。实验结果表明，最佳工艺条件为： 在 NaOH 的碱性溶液（PH=1112）中，催化剂量为木质素重量的 10%，反应温度为 100，反应时间为 3h。在最佳工艺条件下，香兰素的收率为 8.1%。10554关键词：木质素；香兰素；离子液体Study on degradation of lignin for synthesize vanillin in different mediumAbstract: In this paper ,the intermediate of i
3、onic liquid : 1-Butyl-3-methylimidazolium Bromide was prepared which are generated from Nmethylimidazole with butyl bromide. Then we used the intermediate synthesizes two ionic liquids through anions exchange with potassium acetate and potassium hydroxide. The two ionic liquids are BmimOAC and BmimO
4、H. And their structures were characterized confirmed by 1HNMR.Then, degradation of lignin for synthesize vanillin were studied in two ionic liquids and the alkaline solution of sodium hydroxide was placed in the control experiment. The experimental results shows that the alkaline solution of sodium
5、hydroxide as reaction medium was better. Finally , the better conditions of lignin for synthesize vanillin were studied in the alkaline solution of sodium hydroxide. The influence of process -范文最新推荐-3 / 18factors, such as amount of the catalyst and reacting temperature upon the yield of vanillin wer
6、e investigated. The optimal reaction condition as following, medium is in the alkaline solution of sodium hydroxide （PH=1112）, the catalyst amount is 10% according to the quantity of lignin,reacting temperature is 100 ，reaction time is 3h,the best yield of vanillin was about 8.1%. 1.前言1.1 木质素的简介1838
7、 年法国农学家 P.Payen 用硝酸处理木材时，发现除剩下像纤维状的物质之外，还有一部分含碳量比纤维状物质还高的物质，前者他定义为“Cellulose”后者 1857 年由 F.Schuze 定义为“Lignin”，从此开始了对木质素的研究。接着，十九世纪六十年代初德国学者 K. Freudenberg根据生物合成实验的结果提出了针叶材木质素结构的模型图，从中很容易看出木质素基本单元是苯基丙烷，充分说明了木质素是芳香族化合物。随着高分辨的核磁共振技术和计算机模拟技术的发展，在Freudenberg 基本概念的基础上，除对针叶材木质素结构完善以外
8、，对阔叶材和某些草类原料如芦苇、蔗渣等都提出了新的木质素结构模型。这些模型的出现，极大地促进了木质素研究的发展1。受生物合成过程影响，木质素分子中不像纤维素那样有单一结合形式，化学结构非常复杂。木质素的结构可以用红外光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱和液相色谱等分析手段进行测定。木质素是一种由类苯基丙烷结构单元组成的复杂的聚合物，其原理结构见图 1.1 2。图 1.1 木质素的原理结构示意木质素的种类较多，分类的方法也很多。不同的木质素所具有的官能团的种类和数量也不同，因此其化-范文最新推荐-5 / 18学活性和类型也不同。工业木质素主要根据制浆方法（即木质素从植物体中分离出来的方法）分为以下几
9、大类3 ： 木质素磺酸盐，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物。木质素磺酸盐可溶于各种PH 值的水溶液中，不溶于有机溶剂，官能团为酚式羟基。通常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液。有良好的扩散性，易溶于水，是目前应用最广的木质素产品。 我国木质素产品年产量约 15 万吨，主要是由广州、开山屯、石砚等造纸厂生产的木质素磺酸盐，另有少量草类碱木质素产品。工业木质素是自然界储量巨大而没有被充分利用的可再生有机资源，也是生产绿色化学产品唯一含芳烃的原料，考虑未来环境与资源的需要，加强和重视木质素的研究是非常迫切的，特别是为高附加值化利用的基础研究更应受到重视。1.2 香兰素简介香兰素最初来自墨西哥
10、，是香荚兰的主要成分，是一种广谱型的高档香料5，是人类所合成的第一种香精，由德国的 M•哈尔曼博士与 G•泰曼博士于 1874 年合成成功的。香兰素(Vanillin)的学名为 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 (4-hydroxy-3-Methoxy benzaldehyde), 又名香草醛、甲基原儿茶醛6，结构简式为(CH3O) (OH) C6H3CHO, 分子量 152. 15。香兰素的结构示意图：图 1.2 香兰素的结构示意图香兰素为白色至淡黄色晶状粉末或针状结晶，熔点(8283) ，沸点为 (284285) ，密度 1. 06g/ 3，易溶于热水、乙醚、乙醇、氯仿、甘油
11、、冰醋酸及热挥发油，几乎不溶于冷挥发油，微溶于苯7。香兰素具有较低的气味识别阀值，在生产和储存过程中容易携带其它气味，无毒，对人和动物无害，但对皮肤和粘膜有局部的刺激8，香兰素是国家允许添加的食品添加剂，按国标添加不会对身体造成伤害，但大剂量-范文最新推荐-7 / 18食用可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝、肾等。香兰素通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。甲基香兰素（vanillin） ，化学名 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，类似香
12、荚兰豆香气，香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料，是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，其香气是香兰素的 3-4 倍，具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久。 国外香兰素的生产厂家主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利葛公司。其中，法国罗地亚是全球最大香兰素生产企业，年产能力为 8000 吨，装置分布在法国、美国；挪威鲍利葛公司是全球唯一生产木质素香兰素的厂家，同时也生产乙基香兰素。国内香兰素行业发展趋势：首先应加大在医药领域的开发力度。随着国内医药中间体行业迅速发展，香兰素在该领域仍将有较大发展空间。国外约 45%的香兰素用来生产医药中间体，而国内在该领域消费仅占30%，
13、与国外相比仍有一定差距，因此应积极开拓香兰素在医药中间体领域的应用。其次，要加快香兰素品种升级换代。由于乙基香兰素的香气是甲基香兰素的 34 倍，在提倡绿色食品的今天，在食品、饲料等行业用乙基香兰素替代甲基香兰素已成为发展趋势。最后，加大新工艺开发力度。香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，国外已经逐渐淘汰。而中国香兰素生产主要采用亚硝化法，正面临越来越大的环保压力。乙醛酸法操作稳定，产品质量好，“三废”少，是香兰素生产工艺的发展方向，国内企业应积极与科研院所合作，尽早突破乙醛酸法工艺工业化的瓶颈，打破欧美对中国的技术封锁。1.2.1 香兰
14、素的生产香兰素的生产主要分三类:天然萃取；天然原料或-范文最新推荐-9 / 18合成原料加工合成；生物合成。1.2.1.1 天然萃取香兰素广泛存在于自然界中，在香荚兰豆、秘鲁香膏、吐鲁香膏、苏合香青、安息香膏、爪哇香茅油、丁香花蕾油、丁子香芽油、香荚兰的荚豆中等许多精油及植物中均有发现，但在香荚兰豆中含量最高。提取法主要以天然产香荚兰荚果为原料，用水、酒精、或者有机溶剂提取。香荚兰豆经发酵生香工艺处理后，具有特殊香味，可直接添加于食品中，也可以用作进一步提取高级食用香料的材料9-10。因此该法获得的香兰素为“天然制品”。 李铁南等也对木质素做了研究，是以液固比为10： 1 加木质素于 pH11 12 的 NaOH 溶液中，以CuSO4 为催化剂, 通入空气, 90下回流反应 3h；待体系温度自然冷却至 70后向反应体系中加入等体积 pH 值为 1 的 H2SO4 , 回流反应 0. 5h15。（2） 愈
