《浅论两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浅论两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、浅论两种黄酮与硒配合物的合成及其结构分析【摘要】 目的:合成两种新型硒配合物， 并研究其结构特征。方法：梅I皮素和二氧化 硒在HCl存在的条件下形成梅（皮素-硒配合 物，5, 7-二羟基-4甲氧基异黄酮-硒配合 物是用毗嚏做溶剂，与二氧化硒配合形成。结果：这两个新化合物结构经红外光谱、氢 谱与质谱确证。结论：两种配合物的红外都 出现Se-O特征吸收峰。配合物都是由两分 子的配体与一分子的硒组成。【关键词】 榔皮素；5, 7-二羟基-4甲氧 基异黄酮；硒；配合物榔皮素是一种具有多种生物活性黄酮类化合物，化学命名为3, 3 , 4 , 5, 7 -五 羟基黄酮，是黄酮类化合物具有抗氧化活性 的代表
2、物种之一 1。其多羟基结构使它能 与多种金属离子配合，异黄酮类化合物具有 降低心肌耗氧量、强心、降血脂等作用，可 用于治疗心血管系统疾病2-4。其邻羟基 探基结构，亦能与金属离子形成配合物。硒是生命活动的必需微量元素之一。有机 硒同无机硒相比，具有生物利用度高、生物 活性强、毒性低、环境污染小等特点。已有 报道称，懈皮素和异黄酮与金属离子配合后 活性大大提高，毒副作用降低6-9。有鉴 于此，我们把榔皮素和异黄酮与硒配合，得 到新的化合物。其结构经红外、氢谱与质谱 确证。1材料和方法仪器与试剂670FI-IR 型智能傅立叶红外 光谱仪（美国Nicolet 公司），Esquire HCT质谱仪，B
3、ruke AVANCE-30皈磁共振波普仪,YRT-3熔点仪（天津大学精密仪器厂）。榔皮 素，二氧化硒，其他试剂均为分析纯或药 用标准。方法榔皮素-硒配合物的合成10如图1所示。取榔皮素g置于100 ml三口烧瓶中，加入 无水乙醇15 ml和浓盐酸5 ml,将二氧化硒 g用10 ml无水乙醇溶解后用滴液漏斗缓慢 滴入，pH值为23,用N2保护于60 C反 应10 h,滤出淡黄色固体，无水乙醇洗涤数 次，烘干，称重得g固体。产率为IR(KBr): 3324(O-H) , 1637(C=O), 1610(Ar) , 1376, 1263(C-O-H) , 781(Se-O)cm-1 ; 1H NM
4、R(300 MHz DMSO-d6): (2H, s, H-8, H-L8) , (4H, d, Ar-H) , (2H, d, Ar-H) , (2H, s, Ar-H), (4H br s Ar-OH) (2H s H-7 H-L7) (2H, s, H-3, H-L3) ppm EIMSm/z: M-。2, 4, 6-三羟基-4甲氧基脱氧安息香的 合成如图2所示。合成步骤参照文献11,取间苯三酚20 g 置于100 ml三口烧瓶中，加入对甲氧基苯 乙月青30 ml和干燥乙醍100 ml ,在0 C下 通干燥HCl气体3 h ,此时淡黄色澄清溶液 变为淡黄色浑浊液，将反应液在冰箱下层放 置
5、3 d,用乙醍洗固体2次，再加500 ml 1% 的H2SO4回流3 h,冷却，静置过夜，滤出 淡黄色固体，得g ,产率76% 75%醇重结 晶。Mp： C。5, 5, 7-二羟基-4甲氧基异黄酮的合成 12如图3所示。取上一步反应物g和BF3 Et2O 20 ml置 于250 ml三口烧瓶中，10 C以下滴加80 mlDMFW到混合物(I )，取 DMF 60 ml和甲基 磺酰氯30 ml置于150 ml烧瓶中，于55 C 下搅拌30 min得到混合物(II)。室温下， 将混合物(II)缓慢滴入混合物(I )中，30 C 下搅拌2 h,加等量的甲醇化的盐酸，70 C 下作用20 min,旋蒸
6、掉大部分溶剂，反应液 用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，过滤，旋干， 得淡黄色固体。75卿醇重结晶，得g,产 率为86% MpC,与文献13报道相符。 EIMS m/z:M-。5, 7-二羟基-4甲氧基异黄酮-硒配合物 的合成13-14如图4所示。取异黄酮g置于100 ml三口烧瓶中，加入 毗嚏15 ml,将二氧化硒g用毗嚏溶解后用 滴液漏斗缓慢滴入，N2保护于60 C反应10 h,反应后加入无水乙醇中，有淡黄色的固 体析出，滤出固体，用无水乙醇洗涤数次， 烘干，称重得到g固体。产率为% IR(KBr):3 396 (O-H) , 1 633 (C=O) , 1 609(Ar) , 1 573(Ar
7、) , 1 512 (Ar) , 1 427(Ar) , 1 292, 1 246 (C-O-H) , 745(Se-O)cm-1。1H NMR(300 MHz DMSO-d6):(6H， s， OCH3) (2H ， s，H-6, L6) , (4H, d, Ar-H) , (4H, d, Ar-H), (2H, s, H-2, L2) , (2H, s, Ar-OH)。(2H, s, H-8, H-L8)ppm。EIMS m/z:M-。2结果和讨论我们探讨了榔皮素与二氧化硒不同物质的 量比对产率的影响，结果表明，当榔皮素与 二氧化硒比为2:1时，产率最高，可达 两者的红外光谱吸收峰没有太大
8、的改变，但硒化榔皮素在780 cm-1处出现了 Se-O特 征吸收峰，并且1 665 cm-1处的V(C=O照 移到了 1 637 cm-1，这说明硒配合在 C=O立 导致其吸收波长发生改变。再根据两者核磁 的数据，榔皮素中的 3-OH, 7-OH, 4 -OH 和5 -OH中相对应的质子信号在硒化榔皮 素中依然存在，唯独 5-OH中的氢信号在硒 化榔皮素中未出现，可推测 Se配位在榔皮 素的5-OH和C=O位。在质谱分析中，硒化 榔皮素的分子离子峰出现在 M-,并出现8 个硒的同位素峰，可推测该化合物是由两分 子的榔皮素和一个硒原子组成。二级质谱显 示，其碎片峰分别出现在：m/z M- ,
9、m/zM- , m/z M- 。 m/z为失去一个榔皮素分子的碎片峰，m/z为失去一个榔皮素和一 个硒原子后的碎片峰。在硒化5,7-二羟基-4甲氧基异黄酮的红 外和1HNM中也出现了相同的情况，即在745 cm-1处出现了 Se-O特征吸收峰，1 665 cm-1 处的 V(C=O雌移到了 1 637 cm-1 , 5-OH 中 的氢信号未出现，其他氢的个数增加了 一倍， 可判断硒配位在异黄酮的 5-OH和C=O位。该化合物的分子离子峰出现在m/z M-,并有10同位素峰，说明异黄酮与硒是以2:1配合，其碎片峰分别出现在 m/z M- , m/z M-和m/z M-。m/z M-为失去一个异黄
10、 酮分子的碎片峰，m/z M-为失去一个异黄 酮分子及一个取代甲氧基苯环基团的碎片 峰。硒化榔皮素和硒化异黄酮的生物活性及硒 与配件间是否具有协同作用有待于进一步 研究。【参考文献】1 Hertog MG, Katan MB. Quercetin in Foods. Cardid. vascu-lar Ursease and Cancer M.11 Flavonoids in HealthandDis-ease. New York: Marcel Dekker, Inc, 1998: 447-468.黄海英.异黄酮类成分的药理作用J. 基层中药杂志，2002,16 (1): 47-48.张乐.
11、大豆异黄酮药理作用研究进展J.草业科学,2007, 24(4): 54-58.Dixon RA, Ferreira D. Genistein J. Phytochem, 2002, 60(3): 205-211.Ronai Z, Tillotson JK, Traganos F, et al. Effects of organicand inorganic selenium compoundson rat mammaryu-mor cells J. Int J Cancer, 1995, 63 (3): 428-434.吴春，黄梅桂.懈皮素-锌(n)配合物体 内外抑制亚硝胺合成的研究J.食品科
12、 学,2007,28(9):35-39.谭君，王伯初，祝连彩.榔皮素金属配合 物的药理作用研究进展J.中国药学杂志， 2006, 41 (22): 1688-1691.吴新建,林素英，李荣华.懈皮素与3d- 过渡金属二价离子的配位反应研究J.福建师范大学学报,2007, 23 (6): 68-71.Zhou J, Wang LF, Wang JY, et al. Antioxidative and anti-tumouractivities of solid quercetin metal (II) complexesJ.Transition Metal Chemistry, 2001,26(
13、1-2):57-63.10 周文富.茶多酚硒配合物合成与结构表征J.精细化工，2007,24 (3):248-253.11 Balasubramanian S, Nair MG. An eff icient “ne pot 力 syn -thesis of isoflavones J. Syn Commun, 2000, 30 (3): 469-484.12 Chang YC, Nair MG, Ross CS,et al. Micro-wave-mediatedsynthesis of anticarcinogenic isoflavones fromsoybeans J.J Agric Food Chem, 1994, 42 (9): 1869-1871.13 龚晓钟.黄氏硒多糖的分析研究J.深圳大学学报：理工版,1996, 13 (3-4): 68-74.14 Ghosh B, Lightner DA, McDonagh AF, et al. Synthesis,conformation, andmetabolism of a selenium bilirubin J.Monatshefte fur Chemie, 2004, 135 (9): 1189-1199.
