合成气的生产

《合成气的生产》由会员分享，可在线阅读，更多相关《合成气的生产（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 合成气的生产5.2由天然气制合成气5.2.1概述1. 水蒸气转化法 在高温和催化剂存在下，烷轻与水蒸气反应生产合成气的方法 称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，乂称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生 产应用最广泛的方法。2. 部分氧化法部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷轻部分氧化制备合成气的方 法。反应式表示为，部分氧化法多用丁以石脑油或重油为原料的合成气生产。C”He+号一业o十导电3. 自热式催化转化部分氧化法（ATR工艺）CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。CH4+yO3 = CO+2H20 AH（298K）=

2、-519 kJ /mol i反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸 气转化反应。催化剂为：颗粒状锐催化剂，以含氧化铤和氧化铝的尖晶石为载体， 具有很高的 活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。4. 甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）CH4+C02=2C0+2H1曲（298K）=247 kJ/mol催化剂上易结炭：改进镣基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中 H2/CO在1.82.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理、主要反应= 27kJ/moI嘴廊=1657k J/m

3、E 片嬴 k = 41- 19kJ/mol F用阪=247* 27kJ/molCHq + HQ a CO十3玦CH.+2HQ CO2-|-4HCO+HQ 一 C()i+H2CH*+g 2CO+2HZ天然气中所含的多碳轻类与水蒸气发生类似反应十wHQ朴3）十（裾+号）皂GH徊 + 服HQ 一 nCCh+（2n4-y）H在一定条件下，转化过程可能发生成碳反应2COC0+CCHt2H4CCO+H?C+HzO二、催化剂和工艺条件：i. 催化剂催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。活性组分：锐是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，锐以NiO形式存在，含量一般为10% 30%（

4、质量）。助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提 高抗硫抗析碳能力。金届氧化物，如 Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂 用量一般为锐含量的10% (质量)以下。载体：使锐的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在 2000C以 上的金届氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有 A12O3、 MgO、CaO、K2O 等。2. 工艺条件甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参 数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影

5、响， 合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。(1) 温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提 高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热 程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超 过930C，所以炉管出口气体温度应维持在 830C以下。(2) 压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加 压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加 45倍，从 节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa,可节省动 力约38%

6、;当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。C加压下蒸汽转化可以提高热效率：当操作压力提高时，蒸气分压也提高了,可有效地回收这一部分热量，就能大大提高热效率，降低生产成本。工业上一般采用3MPa左右的压力，近年来也有采用更高的压力(6MPa)进行转化的。D加压转化可以提高设备能力：加压可使同样规模的装置设备减小，催化剂用量也可减少，因此降低了投资费用。(3) 水碳比 水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。提高水碳比从化学平衡角度看有利丁甲烷转化，对抑制析碳也是有利的。水碳比对甲烷的平衡含量影响是 很大的。

7、压力JMPb湿度代水碳比干转化气体枳)甲烷转w%00HiCH叫1. 66.215, K8.41-6722,026颂1. 96，。16.07,42-2753,07.372-14点12S51.43. S1&Q?l-07.0K2成9701.74, 787|.Q& 4E.l772. 0轧了16.6?. a4.:3S73,57315 371?2.4b3叽空逢皿虹,进口腰料气中舍此4%6%,提高水碳比，蒸汽耗量的增加，致使能耗增加，炉管热负荷提高。在实际生产中，天然气蒸汽转化法水碳比为 3.5-4.5。5.2.4天然气蒸汽转化工艺流程和装置1.基本步骤天然气一苹祠一i二段转化|-:座夏I -西f合成气 水

8、蒸气?一 氧气或空气1转化炉、原料预热和余热回收等装置。2.天然气蒸汽二段转化法的工艺流程对流段预热到380 一 400C，经钻钳加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为 3.5的比例，天然气与压力工业烝汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500523 C ,流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气 燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与一段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330C左右，送去合成工序蚩来自合成空气黑林始求5.2.5合成气净化一、概述1. 工艺过程设置：合成气的组成调整与杂质活除的工艺过

9、程与原料、原料气组成有关。用丁合成甲醇时以石脑油蒸汽转化所得合成气，无需变换与脱碳工序；以天然气蒸汽转化所得合成气，无需变换工序，外加二氧化碳；以煤与重油为原料所得合成气，配置变换、脱硫、脱碳。2. 合成气净化：CO会使合成工艺中催化剂失活。活除杂质的目的是保证后续合 成催化剂的寿命，被活除的杂质主要是硫化氢与有机硫化物。二氧化碳的脱除, 兼有调整组成与维持催化剂较高活性状态的双重作用。二、脱硫1. 硫化合物如硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫酰、喋吩等。2. 合成气脱硫方法：干法脱硫：设备简单，设备比较庞大，且需多个设备切换操作。湿法脱硫：物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种。物理吸收法

10、：选择硫化物溶解度大的有机溶剂为吸收剂， 加压吸收，富液减压解 吸，溶剂循环使用，解吸的硫化物需二次加工。化学吸收法：选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收时伴有化学反应，富液升温再生循 环使用，再生的硫化物也需二次加工回收。直接氧化法：吸收剂为碱性溶液，溶液中加载体起催化作用，被吸收的硫化氢氧 化为硫磺.溶液再生循环使用。方 &脱藏制脱硒散果星就化佚法甫压或如险.副产硫曲脱硫革较札可脱瓯至10-活性最漆常庄或加压,可脱碰化鱼与有机胤.朗产疏殖脱破翠粒高，可脱晚至iu-*钻拓加氧法陆相催化剂神化有机晚为悬机辟,勰度3部料0匚，可再生用干有机执转IE3蚩天然尽矿不能再生不能S1产就禳.温度100 C可脱脱

11、至3氮化桦族项化锌不能再生.不fit剧产距熊，能晚械化氟与布凯毓.操作赧度2CKI100C可精晚矶至也IX1QT碱金隔碓错酸您可再生能KWltZ与有机成，操作温度 4可晨脱悬3X1。.3.干法脱硫氢氧化铁法2Fe(OH)3 +FeSa + 6HQ氢氧化铁再生2Fe疳& + 6H2O 十 3Q= 4Fe(OH)3 + 6S条件：氢氧化铁脱硫剂组成为a -Fe2O3 - XH2O,脱硫剂适宜的含水量：30% 一 50%;常温、常压与加压下都能使用。钻钳加氢脱硫常与氧化锌法申连使用，以天然气或石脑油蒸汽转化制备合成气，一般转化 前先经过钻钳加氢催化剂，使有机硫转化为无机硫，再申以氧化锌脱硫，可使总

12、硫含量降到10-7以下，保证催化剂的正常操作。反应：RSH+压一-RH+H疔RSR+2H2 - RH+RH+H舟RSSR+ 3H卫RH+RH + 2 氏 SCOS+H, - CO+HzSC4H4S+4H - C4Hv0+H?SCS + 4H CH4 + H2S钻钳催化剂组成：主要组分是 MOO3、CoO, AI2O3为载体，含Mo量5%一 13%,含Co量1% 6%,催化剂制成片状或挤条。钻钳催化剂的使用条件：350 一 430C，压力0.7 7MPa,气态轻空速500一 1500h-1，加氢量相当干原料气含氢量的 5% 10%。氧化锌法：精细脱硫手段之一，特别适用丁轻类蒸汽转化制合成气工艺，

13、气体中硫化物可脱除到l 一 2X 10-7以下。ZnO+HgS - ZnS+HjOZnO十GHsSH * ZnS+GH.十 HQ当气体中有氢存在时，COS、CS2、RSH、RSR等会转化为硫化氢，再被 氧化锌吸收。单独用氧化锌不能除去喋吩类硫化物。氧化锌脱硫剂的操作温度： 200 一 400C ,脱硫剂无法再生。工艺流程钻钳加氢申连氧化锌的脱硫流程。原料先经预热至 340 一 400 C,进入加 氢转化器，在此与富氢气源配合以满足加氢转化要求， 再进入氧化锌脱硫器精脱 硫。氢气三、变换1. 作用以重油或固体煤为原料所制得的合成气均需经过一氧化碳变换工序。(1) 调整氢碳比例：合成甲醇所用的合成

14、气组成应保持一定的氢碳比例，当以重油或煤为原料生产合成气时，CO含量偏高，需通过变换工序使过量的一氧化 碳变换成氢和二氧化碳。(2) 生产氢气(3) 使有机硫化物转化为无机硫：天然气或石脑油为原料时在蒸汽转化前，用钻钳加氢申连氧化锌的脱硫法可达到要求。以重油或煤得到的合成气，设置了变换工序，除喋吩外，其它有机硫化物均可在铁基变换催化剂上转化为硫化氢，便丁后工序脱除。(4) 合成氨中除去一氧化碳：一氧化碳与合成氨的铁系催化剂发生反应，导致 催化剂失活。2. 变换反应主反应CO+HQ(汽)= CO2 + H3 AH(298K)= -4L2kJ/mol副反应2COC + C()2 + Qi CO + 3H2+ H20 + Q；C03 + 4H2CH4 + 2H2O - Q3反应热力学：变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O/CO的摩尔比)、原料气中CO2 含量等因素影响：低温和高水碳比有利丁平衡右移、压力对平衡无影响。当H2O/CO比低时，有利丁副反应，CO歧化会使催化剂积碳。3. 催化剂(1)中变催化剂铁一铭系催化剂：Fe3O4为活性组分，Cr2O3助催化剂的多成分。一般含Fe2O3 80% 90%,含 C&O37% 11%，并含有 K2O(K2