《第8章 卤代烃 有机化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第8章 卤代烃 有机化学（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、9-1第 8 章 卤代烃烃分子中一个或几个氢原子被卤原子取代而得到的化合物，称为卤代烃（alkyl halides） ，可用通式 RX 表示。卤代烃是一类重要的有机化合物，可作为溶剂和合成药物的原料等。卤代烃中的卤原子可转变为多种其他官能团，在有机化学中占有重要地位。一、卤代烃的分类根据分子的组成和结构特点，卤代烃可有不同的分类法。1按烃基结构的不同，分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。 BrCH32I CH3CH2I饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃（卤代烷） （卤代烯） 在卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。CH2=CHCH2X CH2=CHX R CH2=CHCH2
2、X RCH=CHX 烯丙型卤代烃 乙烯型卤代烃（卤原子连在 -碳上） （卤原子直接与双键碳相连）这两种卤代烃各有自己的特殊结构，它们在化学性质上有极大的差异。2根据与卤原子相连的碳原子的类型，将卤代烃分为伯(1 )卤代烃、仲(2 )卤代烃和叔(3 )卤代烃，例如：伯(1 )卤代烃 仲(2 )卤代烃 叔(3 )卤代烃伯、仲、叔卤代烃又称为一级、二级、三级卤代烃。它们的化学活性不同，并呈现一定的规律。所以在学习卤代烃的化学中，注意区分伯、仲、叔卤代烃也是很重要的。3按分子中所含卤原子数目多少，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。例如：CH3Cl BrCH2CH2Br CHCl2CHCl2氯甲烷 1,
3、2-二溴乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷CH32CH2XCH32CH3XCH3X39-2chloromethane 1,2-dibromoethane 1,1,2,2-tetrachloroethane二、卤代烃的命名1普通命名法普通命名法是按与卤原子相连的烃基名称来命名的，称为“某基卤（化物） ”。例如：CH32CH2Br CH2CH2Cl CH2l正丙基溴 烯丙基氯 苄基氯(n-butyl bromide) (allyl chloride) (benzyl chloride)也可在母体烯名称前面加上“卤代” ，称为“卤代某烃” ， “代”字常省略。例如：CBrH333CH33BrCH2Cl
4、Br溴代叔丁烷 溴代异丙烷 氯乙烯 溴苯(tert-butyl bromide) (iso-propanyl bromide) (chloro ethylene) (bromobenzene)2.系统命名法以相应的烃作母体，把卤原子作为取代基。命名原则、方法与烃类相同，当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷基。例如：4-甲基-2- 氯己烷 2-甲基-4-氯戊烷(2-chloro-4-methylhexane) (4-chloro-2-methylpentane)CH23BrHH BrCH(3)2Cl反-1-乙基-4-溴环己烷 3-氯-5-溴异丙苯(trans-4-bromo-1-ethylcycl
5、ohexane) (3-bromo-5-chloroisopropylbenzene)在命名卤代烯烃时，使双键编号尽可能小。例如：3-氯-1- 丙烯 4-乙基-6- 氯-2-己烯CH32CH233l CH3C2HC3lCH2CH2l CH3CH2CHl39-33-chloro-1-propene (6-chloro-4-ethyl-2-hexene)有些卤代烷有常用的俗名，如氯仿、碘仿等。CHCl3 氯仿 chloroform CHI3 碘仿 iodoform 三、卤代烃的结构卤代烃的许多性质都是由于卤素原子的存在而引起的，由于卤原子的电负性比较大，使碳卤键（CX）的极性比 CH 和 CC 键
6、都大，见表 8-1。表 8-1 若干共价键的偶极矩共价键 偶极矩（10 -30/c.m）CC 0CH 1.33CF 4.70CCl 4.78CBr 4.60CI 3.97由于 CX 键极性的增加，成键电子对偏向卤原子， -碳原子带有部分正电荷，卤原子带有部分负电荷。CX 键不但极性大，同时极化度也大，因此，在化学反应中易发生共价键异裂。像上述碳卤键那样，由于两键合原子的电负性不同，使成键电子对偏向某一原子而发生极化的现象称为诱导效应(inductive effect)。诱导效应是有机化学中电性效应的一种，用 I 表示。为了比较不同原子和基团诱导效应的大小及电子偏移方向，通常以碳氢键作比较标准：
7、CXCHCYX YX 的电负性大于 H，取代 H 后使 CX 键的电子云偏向 X，称 X 为吸电子基团;Y的电负性小于 H，取代 H 后使 CX 键的电子云偏向 Y，称 Y 为斥电子基团。有机化合物中常见的一些原子及基团的电负性大小次序如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CHCH 2 -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 无论是吸电子基团还是斥电子基团，取代了 CH 键的 H 以后，都使碳链上的电子云密度分布发生变化。这种效应可沿着 键传递到相邻的碳原子上，从而使碳链上其他共价键的电子云密度分布发生改变。例如：C4C 3C 2C
8、1Cl因为氯原子的电负性大于碳，CCl 键的电子云偏向氯原子，使氯原子带上部分负电荷( )，C 1 带上部分正电荷 ( )，从而使 C1C2 共价键的电子云偏向 C1，继而使 C2 带上比 C1 更少的正电荷，并依此传递下去，使 C3 带上比 C2 更少的正电荷。吸电子基团引起的诱导效应称为吸电子诱导效应(-I 效应)，它使碳链的电子云密度下降;斥电子基团引起的诱导效应称为斥电子诱导效应(+I 效应) ，它使碳链的电子云密度升高。诱导效应9-4CFlCBrI沿分子链由近到远传递下去，渐远渐弱，通常传递到 3 个原子后就可忽略不计。四、物理性质由于卤原子的引入，CX 键具有较强的极性，使卤代烃分
9、子间的引力增大，从而使卤代烃的沸点升高，密度增加，卤代烃的沸点比同数碳的相应烷烃高。在烃基相同的卤代烃中，碘代物的沸点最高，氟代烃的沸点最低。在室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、溴甲烷是气 体外，常见的卤代烃均为液体。一卤代烃的密度大于碳原子数相同的烷烃，随着碳原子数的增加，这种差异逐渐减小。分子中卤原子增多，密度增大。某些一卤代烃的沸点和密度见表 8-2。表 8-2 某些一卤代烃的沸点和密度氟代物 氯代物 溴代物 碘代物烷 基沸点（）密度(103kg/m3,20)沸点（）密度(103kg/m3,20)沸点（）密度(103kg/m3,20)沸点（）密度(103kg/m3,20)CH3-
10、 -78.4 -24.2 3.56 1.6755 42.4 2.279CH3CH2- -37.7 12.27 38.40 1.440 72.3 1.933CH3CH2CH2- -2.5 46.60 0.890 71.0 1.335 102.45 1.747CH3CH2CH2CH2- 32.5 0.779 78.44 0.884 101.6 1.276 130.53 1.617(CH3)2CH- -9.4 35.74 0.8617 59.38 1.223 89.45 1.705(CH3)2CHCH2- 25.1 68.90 0.875 91.5 1.310 120.4 1.605(CH3)3C-
11、25.312.10.766 68.25520.87320.842091.273.251.2581.2221201001.595(分解)环-C 6H11- 143 1.000 166.2 180(分解)尽管卤代烃分子具有极性，但卤代烃不溶于水，因为它们不能和水分子形成氢键。卤代烃可溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。某些卤代烃，例如，二氯甲烷、氯仿等是优良的有机溶剂，可把有机物从水层中提取出来。卤代烃的光谱性质：红外光谱：CX 键伸缩振动的吸收峰位置随着卤素原子量的增加而减小，分别为：1000cm-11 350 cm -1（强）700cm-1750 cm -1（中）500cm-1700 cm -1（中）
12、485cm-1610 cm -1（中）图 8-1 为 1,2-二氯乙烷的红外吸收光谱图。由于 CX 键的吸收峰都在指纹区，因此要用红外光谱确定有机化合物中是否存在 CX 键是十分困难的。CHCH39-5图 8-1 1,2-二氯乙烷的红外光谱图1H-NMR 谱：由于卤素的电负性较强，使与卤原子相连的碳上的质子所受的屏蔽降低，质子的化学位移 移 向 低 场 ， 与 卤 素 直 接 相 连 的 碳 上 质 子 的 化 学 位 移 一 般在2.164.4 之间。例如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H1H-NMR 化学位移（） 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23诱导效应是具有加
13、和性的，随着碳上取代的卤原子增多，去屏蔽效应也越大：CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl1H-NMR 化学位移（） 7.3 5.3 3.1诱导效应沿单键传递，其影响随距离的增加而减少，去屏蔽作用下降： CH2CH2CH2X 1H-NMR 化学位移（） C H：1.031.08 C H:1.241.55 C H:2.164.4图 8-2 是 1,2-二溴-2-甲基丙烷的 1H-NMR 谱图：图 8-2 1,2-二溴-2- 甲基丙烷的 1H-NMR 谱图不同卤代烷的稳定性不同。单氟代烷不太稳定，蒸馏时会有烯烃形成并放出氟化氢。9-6氯代烷相当稳定，可用蒸馏方法来纯化。较高分子量的叔烷基氯化物，加热
14、时也会放出氯化氢，因而在处理时要小心。叔丁基碘在常压下蒸馏时，会完全分解。氯仿在光照下会发生缓慢的分解并生成光气。溴代烷和碘代烷对光也敏感，在光的作用下会慢慢放出溴或碘而变成棕色或紫色，因而常存放于不透明或棕色的瓶中保存，在使用前重新进行蒸馏。五、化学性质卤代烃所有化学性质都是由于 CX 键的极性引起的，都涉及到碳卤键的断裂。（一）亲核取代反应1亲核取代反应卤代烃可与许多亲核试剂（nucleophilic reagent）发生取代反应。例如：NaOH ROH + NaXNaOR ROR+ NaXNaCN RCN + NaXNH3 RNH2 + HXNaSH RSH + NaXNaONO2 RONO2 + NaXNaCCR RCCR+ NaXAgONO2 RONO2 + AgX前四个反应可分别作为醇类、醚类、腈类和胺类的制备方法，而卤代烷与硝酸银作用生成卤化银沉淀
