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1、第四章 烷烃 自由基取代反应,烷烃: 由C和H两种元素组成，碳碳之间 均以单键相连的烃类化合物,环烷烃,单环烷烃(CnH2n)桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃,(链)烷烃(CnH2n+2),小环 (34元环),普通环(57),中环烷烃(811元环),大环烷烃(12元环),烷烃,第一节 烷烃的分类,第二节 烷烃、环烷烃的物理性质,外 观： 状态， 颜色， 气味物理常数： 沸点（b.p.)熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度 密度（D） 溶解度 偶极矩（） =qd 光谱特征,烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大 而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大（如右图）。（3）相对分子
2、质量相同的 烷烃，支链增多，熔 点下降。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,一 、熔点,沸点大小取决于分子间的作用力,（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而升高（运动能量增大，范德华引力增大） C1C4: 气体 C5C16: 液体 C17：固体 （3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近） 正戊烷 异戊烷 新戊烷 36.1 25 9,二 沸点：,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,三 密度,四 饱和烃的偶极矩,五 溶解度,与相应的链烷烃相比，环烷烃的沸点、熔点和密
3、度都要高一些。,烷烃的反应,第三节 预备知识(P133) 1. 有机反应分类(P133) 2. 反应机理(P134) 3. 反应的热力学和动力学(P134138) (提示和自学),一、有机反应及分类,化学键的断裂有均裂和异裂两种方式，均裂产生自由基，异裂产生带正负电荷的阴阳离子，新键的形成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。 还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳离子生成，反应一步完成。 所以，有机反应按键的断裂有三种类型。,1. 有机反应：有机物分子中原有的某些化学键(旧键)发生断裂，形成新的化学键(新键)的过程,自由基反应：(原有的化
4、学键发生均裂),离子型反应：(原有的化学键发生异裂),亲电反应：,亲核反应：,取代反应,加成反应,取代反应,加成反应,协同反应:(旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成),有机反应按键的断裂方式分类的三种类型：,取代反应,加成反应,二、反应机理,反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反应所经历的具体途径）。,链引发,链增长,链终止,如，甲烷氯代反应的机理如下：,三、有机反应中的热力学和动力学,1. 热力学与化学平衡 热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度(也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。,2. 动力学与反应速率 动力学研究的是在某一条件下反
5、应进行的快慢以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。,3. 热力学和动力学的关系 热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体反应的两个方面。 对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限制反应速率为零(动力学上就是不能发生)；反过来说，一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。 实际生产和生活中，这样的例子不少。,1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,第四节 烷烃的结构和反应性,一、自由基,一级碳自由基,1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由
6、基2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基,三级碳自由基,二级碳自由基,第五节 自由基反应,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。 如下图：,自由基的产生方法,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,二、碳自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,碳自由基的稳定性: 重点,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：
7、电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,三、自由基反应的共性,单自由基,单自由基比双自由基稳定,共 性：,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,第六节 烷烃的卤化,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,一、甲烷的氯化,反
8、应式,链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,反应机理（反应所经历的具体途径）,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备2 该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相 应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此 方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X + CH3-H, CH3 + H-X,FCl BrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-128.9+7.5+73.2+141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),
9、+4.2 +16.7 +75.3 +141,总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1. 氟化反应难以控制。2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,二、甲烷的几个卤化反应的比较,三、烷烃氯化反应的选择性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,四、烷烃溴化反应的选择性,溴化,V :
10、 V : V = 1 : 82 : 1600,1oH,2oH,3oH,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。,所以： (1)反应的活性： Cl2 Br2 (2)反应的选择性： Br2 Cl2,(3) 烷烃中不同氢原子被取代的活性：,苄氢或烯丙氢 3o 2o 1o,实验事实和现象,实验,反应方程式,反应机理,实验数据,反应势能图,启发和讨论,指导实验,从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。,烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 上述反应也是以自由基机理进行的。烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。,第七十节 (P146150),第十一节 小环烷烃的开环反应,一、与氢反应,二、与氯和溴反应,三 、与氢碘酸反应,开环,此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。,三员环四员环普通环,开环反应活性：,第十二节 烷烃的来源,一、来源于自然界：天然气和石油二、人工合成,
