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1、高性能增强和导电纤维材料钛酸钾晶须隗学礼 赵宽放 (中国科学院金属研究所 沈阳 110016; E-mail: )我们研制的钛酸钾晶须是一种新型的针状单晶纤维。由于它的尺寸十分细小 (直径为 0.21.5 微米，长 1080 微米)，结晶十分完整，因而具有十分优良的物理机械性能：高强度、高模量、高的耐热、隔热、电气绝缘性能和优异的红外反射性能，由于它化学性能十分稳定，与塑料复合相容性好，表现出优良的耐摩耗性和润滑性及出色的尺寸稳定性。同玻纤和碳纤相比，有显微填充好，模塑制品尺寸精度和稳定性好、表面光滑，对设备和模具磨损小等许多显著的优点。极适合制作精小薄壁形状复杂部件、滑动部件和轻质高强耐热部
2、件等。近来，我们在钛酸钾晶须的基础上，采用还原法和包覆导电层法制备了高品质导电性的钛酸钾晶须。这种导电晶须不仅保持了原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质，而且晶须还具备了在冷热环境下均匀稳定的导电性、可按需求设计任意适当的电阻值、并可任意着色。已发展成为现代 21 世纪的先进复合材料必不可少的高性能增强剂。它可广泛用于汽车、电子电器、机械、化工、建筑等工业部门。一、钛酸钾晶须的形貌和主要性能钛酸钾晶须的化学式可用 K2O.nTiO2表示，n 为 18。在工业上有应用价值的是 n=2,4,和 6，8，即为 2-钛酸钾（K 2Ti2O5）、4- 钛酸钾（K 2Ti4O9）和 6- 钛酸钾（K 2Ti6
3、O13）、8- 钛酸钾（K 2Ti8O17）、。2-和 4-钛酸钾为层状结构，显示出化学活性，可应用于阳离子吸附材料及催化剂载体等方面；而 6-钛酸钾和 8-钛酸钾是隧道结构，化学性能稳定，耐酸、耐碱性能好，可广泛用于工程塑料、摩擦材料及隔热、绝缘材料，应用前景十分广阔。照片 1 是 6-钛酸钾的扫描电镜形貌特征。表 1. 钛酸钾晶须的性能特 征 数 值化 学 式 K2Ti6O13（六钛酸钾）外 观 白色粉体状扫描电镜形貌 针状晶体平均直径 0.21.5m尺 寸平均长度 10 80m耐热温度 1200（在空气中）熔 点 高于 1300堆积密度 约 0.3 g/cm 3真密度 约 3.3 g/c
4、m3莫氏硬度 4拉伸强度 7000MPa (计算值)弹性模量 280GPa (计算值)比电阻 3.31015cm水分含量 50 4.0 2.4 100 4.0弯曲强度 (MPa) 98 172 120 181 58 168 85 178弯曲模量(MPa) 2400 9800 2800 8400 4000 15500 2300 9100缺口冲击强度(Kgf.cm/cm)4.0 4.5 4.4 4.5 4.7 2.0 3.0 4.2变形温度 (18.5kgf/cm2)94 152 90 235 200 250 56 190线胀系数(10-5/)10 3.0 8.0 2.5 6.0 1.7 8.0
5、2.8成形收缩率( ) 2.4 0.5 1.9 0.6 0.3 2.0 0.5表 8. 钛酸钾晶须增强工程塑料的主要应用基体树脂 增强复合材料代表应用实例POM 齿轮，微型马达齿轮，磁带录音机部件酚醛树脂 汽车刹车片，摩擦材料PBT 开关，连接器，马达部件，继电器，凸轮，插头尼龙66 汽车离合器分离轴承衬套，凸轮，齿轮，线圈绕线管，滑轮尼龙6 工业用拉锁，绕线管，按钮，轴承，齿轮特殊尼龙 滑动部件，消音齿轮，超薄部件，体育运动用品改性 PPE 复印机部件，打印机部件，薄形部件PPS 复印机部件，滑动部件，汽车部件ABS 复印机部件，电镀部件，手表部件，按钮PVC 装饰带，包覆PP 音响部件，真
6、空成形部件，汽车部件等2.作耐摩耗材料：由于钛酸钾晶须具有优良的耐磨耗性能，摩擦性能好，耐热性能好，而且硬度适中，现正代替石棉在轻型汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片等方面已获得应用。3.作涂料用原材料：钛酸钾晶须由于其隐蔽力强，对红外线反射力高，可作为造纸用有效白色颜料和耐热材料使用。在国外，它正作为涂料原材料开发着红外线反射涂料与耐热隔热涂料。4.隔热材料：钛酸钾晶须有 1200的耐热性，同时红外线反射率高，在高温下热传导率低，作隔热材料十分优越。5.隔膜材料：由于钛酸钾晶须耐碱性好，所以可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选器使用。6.其它应用：钛酸钾晶须自身亲水性好，采用表面处理剂
7、处理，还有好的亲油性，其细微尺寸、大的比表面积及化学稳定性，也可以作过滤器、汽车废气净化剂和触媒载体使用。同时，在传感器上的应用也正在开发。如将玻璃与晶须复合作湿度传感器等。四、导电钛酸钾晶须及其应用随着高新技术的发展，要求对绝缘基材的复合材料给以导电性能越来越强烈。开发高性能的导电增强纤维材料十分迫切。为满足这种需求，我们可在钛酸钾晶须的基础上，采用还原法和包覆导电层法制备高品质导电性的钛酸钾晶须。这种导电晶须不仅能保持原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质：高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀，具有工艺性能好，显微填充性好，增强塑料制品各向同性、尺寸稳定性好、表面光洁度高、摩擦滑动性能好等许多显著的优
8、点，而且晶须还具备了在冷热环境下均匀稳定的导电性、可按需求设计任意适当的电阻值、并可任意着色。使其成为发展现代复合材料必不可少的高性能增强剂和面向 21 世纪的先进制品材料。（1）导电钛酸钾晶须的主要特点：1. 属精细陶瓷。这种晶须是精细陶瓷产品，具备钛酸钾晶须极稳定的化学和物理特性。2. 导电性稳定、可靠性好。与其它导电性粉末比较，只需添加少量的这种晶须（一般只添加约为其它导电物的 1/21/3 量）即可得到所要求的导电性质，使绝缘材料导电化。并可依据树脂的种类不同，选择合适导电等级的晶须，取得所需的导电效果，因此很经济。用其制作的导电性材料、电阻体的性能可在101210 0cm 广泛的范围
9、内进行设计和调整，而且具有极稳定的化学与物理性能。在冷、热环境变化下，导电值基本保持不变。即使在潮湿的情况下，也具有稳定的导电及电阻特性。因此，可作在 101210 0cm 范围内要求电阻值稳定的导电体、防静电体等材料。3. 均匀的填充性能。该晶须是细微的纤维形状，可均匀分散在电绝缘性基材中，能制作均匀的电阻体材料。4. 耐热性高。即使在 600空气中使用，其导电性也不改变。5. 对物理化学环境变化具有很好的稳定性。该晶须对湿度、对有机溶剂、酸、碱等化学物质情况变化都具有好的稳定性。因此，最适合作电极材料与各种发热体材料等电阻体材料使用。6. 添加到涂料中有增强效果。加入涂料中使用时，可使形成
10、的涂层膜具有良好的耐折曲性，折曲时层膜不发生裂纹。并能大大改善涂膜的耐冲击性，使涂料具有功能性质。7. 复合塑料有很好的工艺特性并可大幅度的提高复合材料物理机械性能。可制作耐磨耗、表面光滑、尺寸稳定性好的塑料复合材料成型品。在复合材料模塑成形时，具有流动性好、对模具、螺杆磨耗小等优点。8. 能自由与着色剂混合配色。与氧化钛并用改善白度，不影响阻抗值。与其它着色剂并用，可制作各种色彩漂亮的涂膜与成形品。（2）导电钛酸钾晶须的试验参考数据在日本，导电晶须已得到广泛的实际使用。以下介绍一下导电晶须复合材料的试验数据和应用情况。1.制作抗静电聚乙烯薄膜添加导电晶须的聚乙烯薄膜，耐磨性、抗电压冲击能力大
11、大提高，静电衰减特性好，光透过率强。表 9 列出了它们的各种实验性能并与其它防静电薄膜进行了比较。由表中数据明显可见，用导电晶须填充的聚乙烯复合薄膜的各种性能都优于其它导电薄膜。表 9 添加导电晶须的聚乙烯薄膜的实验特性（与其它市售防带电薄膜比较）9-1 耐摩擦牢固度试验 (涂层面与涂层面摩擦)（使用摩擦磨损试验机，载荷 0.125Kg/cm2,冲程 100mm）防静电薄膜的种类 性能保持率(%)添加导电晶须的 PE 薄膜 20 冲程 95-100沉积 Ni 薄膜 20 冲程 80-90沉积 Al 薄膜 15 冲程 80-90沉积 SrO2薄膜 15 冲程 80-909-2 电冲击试验报告 （
12、使用 VMG-1000 型试验机）电压 (Volts) 100 250 500 1000添加导电晶须的 PE 薄膜 沉积 Ni 薄膜 沉积 Al 薄膜 沉积 SrO2薄膜 9-3 静电衰减特性衰减率（sec） 50% 10% 0%添加导电晶须的 PE 薄膜0.006 0.006 0.010沉积 Ni 薄膜 0.008 0.010 0.020沉积 Al 薄膜 0.008 0.064 0.1149-4 光透过率防静电薄膜的种类 光透过率 (%)添加导电晶须的 PE 薄膜 78-80沉积 Ni 薄膜 70沉积 Al 薄膜 702.填充聚丙烯复合材料的导电性表 10 列出了导电晶须复合聚丙烯材料导电性
13、情况。其中被填充的导电晶须粉体电阻值为 3.3x101cm ，聚丙烯树脂用日本住友化学公司产品 H-501，在190加热压制成形。导电性能的测定：体积电阻值用 JIS K6911 标准法，表面电阻用两端点法。由表列数据可以看出，添加不同比例的导电晶须，可以得到不同阻抗值的复合材料，以满足不同的实际应用需求。表 10 导电晶须/PP 复合材料的导电性树脂/导电晶须(重量比)体积阻抗值 cm 表面阻抗值 cm60/40 8.6X104 1.5X10670/30 1.6X107 8.0X10775/25 108以上 108以上80/20 108以上 108以上3.复合聚甲醛树酯循环再利用性好由于导电
14、晶须是极细微的针状单晶体材料，具有较高的强度，与各种基材复合时很少被折断，循环再利用性好，对人类使用环境有利。如图 1 所示，是 POM系导电晶须复合材料，循环再使用时各种力学性能的改变情况。横坐标是循环使用过的废旧材料的混入比例，纵坐标是各种物理、机械性能的数值。由图明显可见：加入再利用旧料的多少，甚至全部用旧料，各种物理、机械性能的改变都不大，并都接近全是新料的性能水平。这说明它们的循环再利用性确实非常好。复合材料中重复使用的旧料的含量图 1 导电晶须增强聚甲醛复合材料的循环再利用性试验结果4.制成的 PET 薄膜涂层导电稳定由于导电晶须是极微细四角柱状结晶，可构成网状电气通道，所以制成的
15、涂膜具有十分稳定的电阻值。如图 2 所示，在 PET 薄膜涂层上，所形成的阻抗值就具有稳定的防静电范围（10 510 6/cm 2）。图中绘出的四条曲线表示了添加粘结剂与导电晶须不同比例时的情况。按添加量仔细分析，可以看出，每 1M2 的涤纶薄膜，仅用导电晶须 0.3g 均匀分散，就可得 106/cm 2 级的导电膜。因此，它们是很经济、易设计的新材料。5.制作精小形状复杂成形品均匀填充好用导电晶须增强的复合材料，即使在制作的极小的成形品中，也可得到良好的填充和均匀的分散，使阻抗值十分稳定。 图 2 导电晶须含量与 PET 涂膜表面阻抗值关系图照片 2 小齿轮扫描电镜照片如照片 2 电镜显微照
16、片反映了一个小齿轮和齿端晶须分布情况，可以清楚看到晶须是均匀填充在齿端。这是如实反映的好例子。6.吸收雷达探测电磁波效果好，频率范围宽。适合做军事隐身材料。我所“863”课题研究表明：用导电钛酸钾晶须 10 vol.%复合双马树脂（BMI），其电磁性能非常好，在中心频率 2.45GHz 附近很宽的范围内 ”/值比纯树脂提高了 50 倍（如表 11）。这表明用其作为军事目标的涂层，雷达很难探测到。 表 11. 树脂改性介电常数变化比较QY9811-1树脂浇铸体加入 SiC 微粉（10V% ）加入导电晶须（10V% ） 2.997 4.390 4.578 0.063 0.189 0.479Tg 0.021 0.043 0.104注：中心频率为 2.45GHz（3）导电钛酸钾晶须的主要用途导电晶须应用十分广泛，表 12 列出了目前在日本使用
