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1、2021/1/30,第六章 单组元相图及纯晶体的凝固,LS的过程 金属：结晶,热力学篇,2021/1/30,章 目 录：,6.1 相图基础知识 6.2 单组元相变的热力学及相平衡 6.3 结晶的三个基本条件 6.4 形核 6.5 长大 6.6 凝固动力学及晶粒大小的控制,2021/1/30,前言,材料是由相组成的，相之间有界面存在。 多相材料的整体性能取决于： 相的数目 它们的相对量 各相的成分与结构 相的尺寸和空间分布,日常生活中的实例：刀的淬火处理,2021/1/30,多相平衡状态1,多相平衡状态2,当温度、压力、组分 的浓度改变时,相的个数,相的组成,相的相对含量,2021/1/30,材
2、料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变化的关系图，也称状态图、平衡图、平衡状态图。在接近平衡状态下测定得到的，是在一定温度、成分条件下热力学最稳定、自由焓最低的状态。,2021/1/30,单元系物质相图的表示方法,水的相图,相图是相平衡的直观表现，是属于热力学范畴。,2021/1/30,纯铁的相图,2021/1/30,二元系物质相图的表示方法,二元Pb-Sb合金相图,2021/1/30,三元系物质相图的表示方法,三元匀晶相图,2021/1/30,相图是材料科学的基础内容。在材料工程中
3、有重要意义，可举出以下应用的有关方面： 研制、开发新材料，确定材料成分 制订材料生产和处理工艺 分析平衡态的组织和可能的非平衡态组织变化 预测材料的性能 进行材料故障分析,2021/1/30,6.1 相图基础知识,一、基本概念,1、系统,选择的研究对象。系统以外的一切物质都称为环境。,2、相,系统中具有物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。 相与相之间有界面。相数即一个系统中所含相的数目，用P表示。,一种物质可以有几个相。,气体,一个相,液体,一个或两个相,固体,一个（固溶体）或多个相,2021/1/30,3、独立组元,系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。,4、自由度,在一
4、定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生 的独立变量称为自由度。,2021/1/30,二、相图热力学基础,1、相平衡的热力学条件,在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定性。 从宏观上看，如果系统中同时共存的各相在长时间内不互相转化，可视之为处于“相平衡”状态。实际上这种平衡属于动态平衡。 从微观上看，即使在平衡状态，组元仍会不停地通过各相界面进行转移，只不过同一时间内相互迁移的速度相等而已。,2021/1/30,组元在相间转移要引起体系自由能的变化：G,相间成分的改变引起体系自由能的变化等于组元的转移量和它们在各相中化学位乘积的叠加，即,式中 是i组元的化学位， 为i组元在相
5、间的转移量。 如果 的i组元从相中转移到相中，则体系的自由能 变化,因为,所以,在平衡条件下dG=0，故,表示相中i组元的化学势,2021/1/30,假定一个平衡系统中有C个组元，P个相，则它们的 平衡条件为：,、两相平衡的条件是两相中一组元的化学位相等，即,2021/1/30,Gibbs相律（吉布斯相律）：,多相平衡系统中，系统的自由度（F）、独立组元数（C）、相数（P）和对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素数（n）之间的关系，即为相律。,相律的数学表达式：FCPn。,若只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响，即n2，相律的数学表达式：FCP2,三、相律,2021/1/30,在研究不包
6、括气相反应在内的合金相变时，压力的影响不大，可以忽略。相律的表达式为： f=C-P+1 应用举例：纯金属最多只有两相平衡；二元系则存在三相平衡，此时自由度等于零。 相律是分析、检验相图的理论基础，可以用于指导生产实践，具有普遍指导意义。,2021/1/30,2021/1/30,6.2 单元系相变的热力学及相平衡,单组分体系的相律为: f = C-P+ 2 =1- P + 2 =3- P 单组分平衡体系最多能3相共存。 一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.,一、相率,2021/1/
7、30,纯铁的冷却曲线与相图（压力不变）,单元系相图,（1）冷却曲线 （2）相图,纯铁的相图,2021/1/30,2021/1/30,金属结晶的基本过程,金属材料均需经历LS的过程； 如：冶炼、铸造、焊接 对后续加工的工艺性能的影响； 如：轧制、锻压、热处理 对材料的组织与性能有决定性的作用； 目的：控制材料的结晶过程与组织。,6.3 结晶的三个基本条件,2021/1/30,一、凝固过程的宏观现象,金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。,2021/1/30,冷却曲线：,过冷： T = Tm - Ts 过冷度 与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷，T。 平衡冷却
8、： 当V冷极小时,T=0.02，可将Ts近似为Tm。,Ts 实际开始结晶温度,Tm 理论结晶温度,结晶平台： 结晶潜热 = 散热,2021/1/30,二、凝固的微观过程,LS过程包括： 形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。 形核和长大交替进行。 获得大小不等的多晶组织，位向不同。 只有一个晶核时形成单晶。,2021/1/30,一、热力学条件,GL GS,按定义：GL = HL TSL,GS = HS - TSS,结晶的三个基本条件：,2021/1/30,结晶引起的自由能变化为： G = GS - GL = H - TS 假设：T在Tm附近，H、S不随T变化，即 HHm =
9、 - Lm SSm= - Lm/Tm,Hm 结晶潜热 0,其中： T = Tm - T 过冷度,（摩尔自由能或体积自由能表示）,代入上式得：,2021/1/30,讨论：,T Tm , G 0，液相稳定，不能结晶。 TTm , G = 0，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，G总 G G表 0，难以结晶。 TTm , G 0，G为结晶驱动力，自发结晶。 过冷为金属结晶的必要条件,2021/1/30,二、能量条件 能量起伏,从整体来讲，就出现此起彼 伏的局面，称为能量起伏。,就一个区域来讲，由于原子热 运动等原因，不断交换着能量， 而出现时高时低的局面。,液态自由能GL是液态平均能量的宏观描述。
10、但从微观来 讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从 麦克斯威尔玻尔兹曼分布。,2021/1/30,基本观点：,液体金属中，各微区能量大小不同； 微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡； 各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。 粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。, 能量起伏是形核必不可少的条件。,2021/1/30,三、结构条件 结构起伏（相起伏）,问题：金属结晶的过程是形核长大的过程，那么核心从何而来？ 显然与液态金属的结构有关！ 实验研究：,2021/1/30,X射线、中子衍射研究结果,热分析研究结果,2021/1/30,研究结果,L态与S态配位数和原子间距
11、相差无几，与g态相差很大。 金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。 熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。 结论：液态金属的结构与固态比较接近。,2021/1/30,液态金属的结构特点,长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)； 有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面； 在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。,这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为晶胚。当TTm时，晶核的形成就由晶胚发展而来。,2021/1/30,区别: 晶胚 尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。 晶核 尺寸较大，能稳定生长。,总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和
12、 结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变 成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。, 过冷、能量起伏、结构起伏是纯 金属结晶的三个基本条件。,2021/1/30,6.3形核,一、均匀形核 1、热力学分析 在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚， 引起体系自由能改变为：,形核方式,其中： GD S/L两相自由能之差，GD 0，相变阻力,2021/1/30,在一定T下，GV、为 定值，所以G为r的函数。,晶核,晶胚,改写式,G = GD+ GS,GD,GS,2021/1/30,讨论：,当rr*时，晶胚增大，G，不能稳定生长。 晶胚 当rr*时，晶胚长大将使G，可稳定生长。 晶核 r* 临界晶核半
13、径； G* 临界形核功，由能量起伏来提供。,2021/1/30,r*与T的关系,将式求导,2021/1/30,G*与T的关系,将式代入式得：,将式代入式得：,2021/1/30,GS,GD,r*,晶核,晶胚,2021/1/30,讨论：,形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界晶 核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3 表面能，需要能量起伏来补偿。,若 不能形核。,形核越容易。,2021/1/30,2、形核率, 单位时间单位体积内的形核数目。 形成半径为r*的临界晶核时，将引起体系自由能增加 G*，根据麦克斯威尔玻尔兹曼分布律：,其中：C 液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核
14、的频率， 与原子振动成正比。,2021/1/30,由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的 表面，而扩散需要克服一定的能量Q 扩散激活能 代入前式得：,分析：T，T按直线，而G*1/T2按平方下降， G*/RT ，即exp(-G*/RT)；而exp(-Q/RT)。,晶胚,高能原子,形核率与T的关系如何？,2021/1/30,Tm,T,Tm,T,形核率与过冷度的关系,2021/1/30,不同材料的形核率,对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当T小时，G*大，形核率低。T大时，因Q高，也不容易形成晶体。,cm-3sec-1,对于金属材料，由于其扩散活化能Q低，凝固倾向很大，在达到 很大过冷
15、度之前已凝固完毕，因 此不出现下降部分。 通过计算得出金属形核率满足：,2021/1/30,均匀形核的主要障碍是表面能GS的增高，如果液 体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小， 形核容易。 1、非均匀形核的rc*和Gc* 设：在液态金属中，晶胚依附 在外来杂质或模壁W上形核， 晶胚为球冠状，曲率半径为rC， 与基面的润湿角为。,二、非均匀形核,h,L,2021/1/30,其中： 非均匀形核因子,经推导，并与均匀形核相比较，可得：,r* = rc*,2021/1/30,讨论：,在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，1/T。 K随从0 180在0 1之间变化；K1,W
16、=0,K=0,W =180,K=1,VC* V* 所需结构起伏小 GC* G* 所需能量起伏小,易于形核,W =90,K=1/2,2021/1/30,2、非均匀形核率 及其影响因素,由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。 均匀与非均匀形核率具有相似的表达式，即：,T,0,0.2Tm,0.02Tm,两者形核功只相差一个K。 所以，凡影响均匀形核的因素， 对非均匀形核也有影响。此外： K和形核位置也有影响。,2021/1/30,影响因素,与均匀形核相同，T、rC*、GC*、 。 杂质与晶胚结构相似，原子间距相当，则： 、 K、 GC* 、 。 杂质质点越多、越细小、表面越粗糙，与液态金属接 触面积越大，形核位置越多， 。 过热将使现有质点熔化减少，不利于形核。,2021/1/30,6.5 长大,核心
