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1、 pH-电位图原理在环境化学中应用的探讨韩湘才 1 廖海波 2摘要：本文简要介绍了 pH -电位图结构原理和方法，对 pH-电位图研究重金属及硫在水环境、土壤环境中的行为等环境化学方面的应用进行了探讨关键词：pH-电位图原理 、氧化还原电位、活度、反应自由能。Application of pH- potential mapping principle in Environmental ChemistryAbstract: This paper briefly introduces the structure principle and method of application of pH-
2、potential, pH- potential map of heavy metal and sulfur in the water environment, soil environment and the behavior of environmental chemistry are discussed Keywords:potential pH- diagram principle, redox potential, activity, reaction free energy.pH-电位图在湿法冶金领域中的广泛应用已为人们所熟知，应用pH-电位图来研究重金属与土壤氧化还原条件的关系及
3、水体中重金属的稳定性等环境化学的有关问题，根据重金属-H 2O 系及 MeS-H2O 系pH-电位图，结合硫-H 2O 及 pH-电位图并估计某些重金属形成硫化物的条件和可能性,从而了解其在环境中的行为，为控制重金属对天然水体及土壤的污染及危害提供理论依据显得日益重要。本文介绍了pH-电位图结构和方法，应用 pH-电位图分析硫几个重金属在水环境和土壤环境的行为。1. pH-电位图的结构原理任何一种溶液中总含有氢离子，并且和各种不同的金属离子在热力学上保持着一定的平衡关系。氧化还原反应进行的方向及限度取决于有关物质得失电子的难易程度，即相应半电池的电极电位。水溶液中的化学反应具有如下三种类型：1
4、.1 有电子迁移而无 H+参于的氧化还原反应aA +ne=bB其反应的电极电位为：0.059 （a A） aEh=E0log （）（a ） 式中：E h电极电位( 伏)， G 0E0 值可由查表得到或由反应的标准自由能变化 G 0求出：E 0=230601.2 无电子迁移，而离子活度只与 pH 有关的反应：aA +mH+=bB+cH2Ol（a ） bpH= pH0log（2）m （a A） a-G 0pH0=1364m1.3 有电子迁移，而 E0 与 pH 有关的氧化还原反应。aA +mH+ +ne=bB+cH2O25时，反应的电极电位为：m 0.059（a A） aEh=E00.059 pH
5、+ log (3) （a ） -G 0E0=23060根据化学平衡的原理，可按以下几个步骤绘制研究体系给定条件下的 pH-电位图：.确定体系可能发生的各类反应及其中每个反应的平衡方程式;.利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的 G 0，从而求得反应的平衡常数 K 或标准电极电位 E0；.根据上述通式导出体系中各个反应的电极电位 Eh 及 pH 的计算公式；.根据及 pH 的计算公式，在指定离子活度或气相分压的条件下，算出各个反应在一定温度下的 E0 与值；最后表示在以 E0 为纵坐标和以 pH 为横坐标的图上。上诉三种反应类型在 pH-电位图上分别呈现图 1（a） 、 （b） 、（c）所示
6、的不同线性。图 1 pH-电位图三种类型平行线由图可知，在 pH-电位图中三种类型的平衡线斜率是不同的。第（1 ）类反应由于没有 H+离子参与，平衡线是一条与 pH 坐标平行的水平线，斜率为零；第（2）类反应由于没有电子转移，反应的平衡与 E0 无关，平衡线是一条与 Eh 坐标平行的垂直线，斜率为无穷大；第（3）类反应的平衡既与 Eh 有关又与 pH 有关，因而在 pH-电位图上是一条斜线，斜率为-2.303RT.m/23060n。常见的 pH-电位图都是在指定有关物质活度时作出的，显然，这些平衡线的位置将随着有关物质的活度的改变而改变。对第（1 ）类平衡线而言，当 A 物质活度降低时，水平线
7、向下平移，对于第（2）类平衡线而言，当 A 物质的活度降低时，垂直线向右平移。2. 水的热力学稳定区水的热力学稳定区域对判断各种物质与水发生相互作用的可能性提供了理论依据，同时它又是 pH-电位图的组成部分。水溶液中存在着氢离子和氢氧离子以及水分子。在给定条件下，如果水溶液中有电极电位比氧电极电位更正电性的氧化剂存在，水就可能被氧化，在酸性介质中决定于电化学反应O2+4H+4e=2H2O 或碱性介质中决定于化学反应 O2+2H2O +4e=2 OH-的氧电极电位可以下式表示：Eh（ O2 /OH-）=1.23-0.059pH+0.015 log PO2 (4)如果溶液中有电极电位比氢电极电位更
8、负的还原剂存在，还原过程就可能发生。在酸性介质中决定于化学反应 2H+2e=H2 或者在碱性介质中决定于电化学反应 2 H2O+2e=H2+2OH-的氢电极电位（25 ）可以下式表示：Eh（ H+/ H2）=-0.059pH-0.029 log PH2 （2） 根据方程（4） 、 （5） ，在 PO2 和 PH2 各等于 1 大气压的条件下氢电极电位与氢电极电位与溶液的 pH 分别有如图 2 所示的直线和的关系。这两条直线把整个 pH-电位图分成了、三个区域。在线之上发生氢氧根的氧化 4O-2H 2O+O2+4e,因此，在线之上区域，水不稳定，要分解析出氧。在线以下，因为电位比平衡电位为负，发
9、生 H+离子还原，H+e1/2H 2，线以下的区域，水也是不稳定的，要分解析出氢。在线以下的区域，电位 图 2 水的热力学稳定区比平衡电位为负，发生氧还原为氢氧根 O2+2H2O +4e4OH -，在线以上，电位比平衡值为正，则发生氢的氧化，H 22H + 2e，可见在线和线包括的范围内，水是稳定的。3.土壤 pH-电位图土壤中的氧化还原体系比较复杂。O 2H2O 体系的反应式可表示如下：2H 2O O2+4H+ +4e- ，25 时，其 Eh=1.23-0.059pH+0.015logPO2。 H2 体系的反应式可表示如下：H 2 2H+ 2e，25 时，其 Eh 为： Eh=-0.059
10、pH-0.0295logPH2。O 2-H2O 系和 H2 体系是组成土壤氧化还原的两个极端体系，土壤中其他氧化还原体系介于两者之间。这两个体系 Eh 与 pH 的关系是两个直线方程式，构成了土壤氧化还原电位上、下限。pH-电位图示于图 3。土壤的 pH-电位区域位于上、下限之间。图 3 土壤 pH-电位图1、旱地土壤2、潮湿土壤3、水分过饱和土 壤4天然水体及土壤环境中的硫行为硫H 20 系主要有以下反应：HSO4- H+SO42- (1)pH=1.9(25时)H2S H+HS- (2)pH=7.0HS- H+S2- (3)pH=12.6S0+4H2O SO42-+8H+6e (4)Eh=0
11、.357-0.079 pH+0.0098 log SO42- S0+4H2O HSO4-+7H+6e (5)Eh=0.338-0.069 pH+0.0098 log HSO42- H2S+4H2O SO42-+10 H+8 e (6)SO 42-Eh=0.303-0.074 pH+0.0074 logH 2SH2S S0+2H+2e （7）Eh=0.142-0.059 pH -0.0295 log H2S HS-+4H2O SO42-+9H+8 e (8)SO 42-Eh=0.252-0.066 pH+0.0074 logHS _S2-+4H2O SO42-+8H+8e (9)SO 42-Eh
12、=0.159-0.059 pH+0.0074 logS 2_根据以上九个反应的 pH-电位图关系式可绘出 25，总硫为 10-3M 时的 pH-电位图（图 4） 。从图可看出，有一个素硫的稳定区。但当 H2S 浓度降低（7）式的电位变正，SO 42-或 HO42-浓度降低， （4） 、（5 ）式的电位变负时，硫的稳定区缩小，最后消失到 SO42-，HSO 42-与 H2S 的界面。当绘制 10-3M 琉璃子浓度溶液的 pH-电位图时可看出这一点。当 pH7 时，电位下降时 SO42-还原为 HS-，电位上升时 HS-氧化成SO42-。从图可见，天然水体的 pH，E h 范围位于 SO42-的稳
13、定区，天然水体中的硫是以 SO42-形式存在的。S 2-不稳定，进入水体中的 S2-很快被氧化 SO42-。对天然水体的监测结果证实了这一点。在沉积物中，由于氧化还原电位较低，硫则多以金属硫化物的形态存在，有利于水体的净化。 土壤中的硫对重金属的迁移和转化有重要意义。土壤中硫的含量一般为 0.05%，以无机硫和有机硫两种形态存在，有机硫经微生物分解和矿化后，形成硫和多硫化物，在氧化条件下，形成硫酸盐形态，在较强的还原条件下，即成为硫化氢或金属硫化物。5. 重金属及硫化物在天然水体及土壤环境中的行为天然水体的 pH 和 Eh 是控制和影响水体重金属稳定性最重要的环境因素。天然水体的氧化还原电位与
14、水体 pH 密切相关。通常，沉积物水界面的 Eh 梯度控制着水体重金属形态的变化，一般与大气压接触的表层水多呈氧化态，其 Eh 可为+300 +600 毫伏，而沉积物则多为弱氧化态以至强还原态，其 Eh 为+100 -400 毫伏。表层沉积物水界面多呈弱氧化态，而深层沉积物则多处于还原态。水体 pH的变化影响天然水体中各结合态金属的化学稳定性及金属的平衡分布状态。一般天然水体 pH 变化范围较大，可为 5.08.0，沉积物pH 与水体相关，表层沉积物通常为 6.19.0，深层略低些。土壤环境中，成分复杂，化学反应纵横交错，重金属含量甚微却呈现多种化合态，参与多种化学反应。难以详细描述其化学行为。我们借鉴较单纯的水溶液 pH-电位图，推断土壤溶液中重金属化学行为。重金属作为过渡元素在天然水体和土壤环境的不同条件下，价态变化是通过氧化还原反应实现的，反应方向由环境的氧化还原特性所支配。现以 Hg、Cd 、Cr、As、S 为例，Hg 、Cd 、Cr、As 等能形成难溶性的化合物，固定于沉积物或土壤中，反之转化为氧化条件时，则增加了它的可溶性。As 等则完全相反。5.1 汞的行为汞的 pH-电位图（25）示于图 5。从图 5 可见，汞
