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1、第一章1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图） 。解：聚异戊二烯可能有 6 种有规立构体，它们是：常见错误分析 ：本题常见的错误如下：（ 1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即 CH3 在 2 位上，而不是在 3 位上。（ 2） “顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反 1,4 加成也分成全同和间同两种。 ”顺 1,4或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成 120角，同在一个平面上。C CC H 2CH 2CH 3 HC CC H 2CH 2CH 3HC
2、CCCCCRRRC H 3 C H 3 C H 3HHHHHH(R = C H C H 2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R = C (C H 3 ) C H 2)CCCCCCRRRC H 3C H 3C H 3HHHHHH(R = C H C H 2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R = C (C H 3 ) C H 2) 顺 1,4 加成 反 1,4 加成 3,4 加成全同立构 1,2 加成全同立构 1,2 加成间同立构 3,4 加成间同立构C CHCH 3C H 2 C H2 n1 2 3 4CCHCH 3CH 2 CH 2 n1 2 3 42.以聚丁二烯为例，说明一次结
3、构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是 ；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚 1,4-丁二烯规整性差， 不易结晶， 常温下是无定形的弹性体， 可作橡胶用。 其余三种， 由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表 1-1。表 1-1 聚丁二烯的物理性质异 构 高 分子熔点（） 密度（ g/cm 3）溶解性 （烃类溶剂）一般物性 （常温）回弹性20
4、 90全同聚 1,2-丁二烯120 125 0.96 难 硬，韧，结晶性45 55 90 92 间同聚 1,2-丁二烯154 155 0.96 难 硬，韧，结晶性顺式聚 1,4-丁二烯4 1.01 易 无定形硬弹性88 90 92 95 反式聚 1,4-丁二烯135 148 1.02 难 硬，韧，结晶性75 80 90 93 3.假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5，求伸直链的长度 Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。 并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。解：对于聚乙烯链nlL21max 32lnh rf 2212,n 2 2000 400
5、0（严格地说应为 3999）所以 5.36340003212,maxnhLrf可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度 2000 的聚乙烯完全伸展可形变 36.5 倍。注意：公式中的 n 为键数，而不是聚合度，本题中 n 为 4000，而不是 2000。4.试比较下列高分子链当键数分别为 n=100 和 n=1000 时的最大拉伸倍数；(1) 无规线团高分子链（自由连接链） ；(2) 键角为 109.5 的自由旋转链；解： （ 1）对无规线团，按自由连接链计算， 22 , nlh jf最大伸
6、长倍数 2121212,max nlnnlhL jf当 n 100 时为 10；当 n 1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制， L max（ 2）对自由旋转链， 22 , 2 nlh rf最大伸长倍数 21212121212,max 31232 nlnnlhLrf当 n 100 时为 5.77；当 n 1000 时为 18.3 5.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因(1) C H 2 CC H 3C H 3(2) C HRC NHO(3) C H 2 C HC N(4) O CC H3C H3O CO(5)C C C C解： （ 1）柔性。因为两
7、个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（ 2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（ 3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（ 4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（ 5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大 键共轭体系，使链僵硬。第二章1.将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE， PP， PVC， PS， PAN；(2) 聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66， PA 1010解：结晶难易程度为：（ 1） PEPANPPPVCPS （ 2）聚己二酸乙二酯
8、PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（ 3）尼龙 66尼龙 1010 由于尼龙 66 分子中的氢键密度大于尼龙 1010。2.（ 1）将熔融态的聚乙烯（ PE） 、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）和聚苯乙烯（ PS）淬冷到室温， PE 是半透明的，而 PET 和 PS 是透明的。为什么？（ 2）将上述的 PET 透明试样，在接近玻璃化温度 gT 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（ 1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。 对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存
9、， 而晶区与非晶区的密度不同， 物质的折光率又与密度有关， 因此， 高聚物的晶区与非晶区折光率不同。 光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、 反射和散射， 不能直接通过， 故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件 （化学结构的规整性和几何结构的规整性， 温度和时间） 才能结晶， 否则是不可能的。 PE 由于结晶能力特别强，用液氮（ -193）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。 PET 是结晶
10、能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。 PS 没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的 PS 在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（ 2） PET 在接近 gT 进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据 STHG ，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以 H ST ，也就是说 S 越小越好， 设未拉伸的非晶态的熵为 aS ， 结晶后的熵为 cS ， 拉伸后非晶态的熵为 aS 。显然，拉伸的试样 S cS aS
11、 ，未拉伸试样的 S cS aS 。那么就有 S S（ aS aS ） ，故拉伸有利于结晶。3. 区别晶态与取向态。解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶， 但结晶很不完善， 总是晶区伴随着非晶区， 这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。 高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列， 这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。4.列
12、出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由CH3 CH CH 2； CH3 CH2 CH CH2； CH2 CH2CH3CH2CH2CH=CH 2； CH3CH2CH 2CH 2CH 2CH=CH 2解：聚丙烯 聚乙烯 聚丁烯 -1 聚戊烯 -1 聚庚烯 -1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而 S 较小， T m较 PE 高。另一方面从聚丁烯 -1 到聚庚烯 -1 ， 随着柔性侧基增长， 起了类似增塑的作用， S 增大， 从而 T m较 PE低，侧基越长， T m越低。5.解释下表中为什么 PE 和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。 PET 和尼龙 66的内聚能相差很大
13、，而熔点却基本相同。聚合物 内聚能 T m( ) PE 1.3 137 聚四氟乙烯 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙 66 3.4 264 解：（ 1） PE 与 PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即 H 差不多。但由于氟原子电负性很强， 氟原子间的斥力很大， 分子链的内旋转很困难， 分子刚性很大， 从而 S 很小，T m很高。（ 2）尼龙 66 的分子间作用力（由于氢键）大于 PET，所以 H 较大，另一方面尼龙 66 的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大， S 较大。 H 和 S 的影响相互抵消，从而 Tm差不多。第三章1.简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合
14、物的溶解速度很慢？解： 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊， 两者的分子运动速度差别很大， 溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物， 而高分子向溶剂地扩散却非常慢。 这样， 高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀” ，然后才是高分子均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解地分子分散的均相体系。 整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱， 因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。 晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非
15、常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如 PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近， 待晶态转变为非晶态后才可溶； 而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。2. 已知某聚合物的 2134.10 cmcalP ，溶剂 1 的 4.71 ，溶剂 2 的 9.112 。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解， P2211混4.109.114.7 214.1019.114.7 11311 2:1: 213.现有一瓶苯乙烯的苯溶液与一瓶聚苯乙烯的苯溶液，两溶液中溶质的百分含量相同，试问哪一种溶液具有较高的 (1) 蒸气压； (2)凝固点； (3)渗透压；
16、(4)粘度 ? 答：根据依数性质(1) 蒸气压：单体溶液高；(2) 凝固点：单体溶液低；(3) 渗透压：单体溶液高；(4) 粘度为非依数性质，聚合物溶液高。4.写出三种可判断溶剂优劣的热力学参数，并讨论它们分别为何值时，溶剂是聚合物的良溶剂、 溶剂、非溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态是怎样的 ? 答：三个参数分别为 Huggins 参数 12、第二维利系数 A 2、排斥体积 u。良溶剂 溶剂 非溶剂 12 1/2 A2 0 =0 0 =0 0 高分子状态 高分子链扩张 高分子链为自然状态 高分子紧缩析出第四章1 假定 A 与 B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、 10 万和 20万， 相应的重量分数分别为： A 是 0.3、 0.4 和 0.3， B 是 0.1、 0.8
