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1、第十五章 纳米测量学与纳米探测技术纳米测量学是纳米科技完整体系中的一个重要分支学科，其内涵涉及纳米尺度的评价，成份、微结构和物性的纳米尺度测量等。一、现状和展望二、扫描探针显微分析技术(SPM：Scanning Probe Microscopes)一、现状和展望1. 纳米测量学面临的任务如何评价纳米材料的颗粒度及分布、比表面和微结构？如何评价超薄薄膜表面的平整度和起伏？如何测量纳米尺度的多层膜中单层膜的厚度？如何评价纳米器件？等等2. 纳米测量学发展的途径(1) 创造新的纳米测量技术，建立新原理、新方法。纳米科技发展与 1981 年 Binnig 和 Rohrer 研制成功STM 有很大关系。
2、以 STM 为基础，人类可在纳米级乃至原子级水平上研究物质表面原子、分子的几何结构及与电子行为相关的物理、化学性质，并已发展了一些微细加工技术和相关的学科。如“针尖化学”：研究在 STM 的针尖上单个原子和分子是如何反应的。 是纳米测量的核心技术，它的诞生促进了纳米科技的飞速发展。(2) 对常规技术进行改造，使之适应纳米测量的需要。(离子束、光子束、电子束三束微束分析手段)提高它们的横向、纵向分辨率 电子显微技术TEM：电子束 可见光；磁场 透镜。TEM、STEM：达 0.2-0.1nm 的分辨率（电子能量高达 400keV 以上，电子的波长短）U (kV) 100 200 300 400 5
3、00 () 0.0370 0.0251 0.0197 0.0164 0.0142电子束波长比光波波长小几百倍，使 TEM 的分辨率大大提高。随着计算机技术的发展，其放大倍数已超过一千万倍。3纳米测量技术的展望(1) 超薄膜及横向纳米结构的分析技术基于 SPM 技术，既可作为“眼”(纳米分析工艺) ，确定原子和亚微米尺寸范围内的层面的几何排列和电子排列；又可作为“手”(纳米加工工具 )，用于层面的修整（移动原子等） 。其未来的发展应着眼于：i) 探针多样化：电子、离子等微束与 SPM 结合。ii) 对新型材料表面（陶瓷、聚合物膜、纳米成份膜）和超光滑表面进行分析，分析结果定量化。iii) 纳米粒
4、度的定位、加工和（原位）控制。(2) 电子与光子束分析（能谱分析）技术i) Auger 电子能谱(AES)、X 射线光电子能谱(XPS) AES：表面显微分析、深度剖面分析 (溅射剥层) XPS：表面化学成分分析、表面电子态(化学键) 分析ii) 能量 (波长)扩展 X-ray 分析法 EDX (WDX)Energy (Wavelength) Dispersive X-ray Analysis纳米微区的化学成份和价电子结构信息、电子结构（物相分析）还有紫外光电子谱 UPS、电子能量损失谱 EELS，等(3) 质谱分析技术 二次离子质谱 SIMS：灵敏度高(百万分之一到十亿分之一之间)、横向分辨
5、率高达 100-200nm 二次中性质谱 SNMS：横向分辨率达 100-10nm 激光显微质谱分析法 LAMMA：用于纳米测量的工业化应用（激光剥离 + 质谱分析）(4) 显微分析技术i) 电子显微技术 TEM (Tunneling electron microscopy) 、STEM：达 0.2-0.1nm 的分辨率（能量高达 400keV 以上，电子的波长小） SEM (Scanning electron microscopy) ii) X 射线显微技术：不需高真空，可用于生物样品iii) 光电子散射显微技术 PEEM：表面电子散射成像低能电子显微法 LEEM：表面上二次电子、电子反射、
6、散射成像(5) 纳米表面（粗糙度）测量技术：(已达 0.01nm) 机械法：超高精度画针测量技术、STM、AFM 等 干涉法：各类激光干涉测量仪二、扫描探针显微分析技术1. Scanning Tunneling Microscope (STM)1981 年，美国 IBM 公司在瑞士的苏黎世实验室的G.Binnig 和 H.Rohrer 博士发明了 STM，1986 年即获得Noble 物理奖。 G.Binnig, H.Rohrer, C.Gerber et al., Appl.Phys.Lett., 40(1982), 178.(1) 工作原理扫描隧道显微镜（STM）是利用量子力学中的隧道效应
7、对样品表面进行分析观察的。 隧道：隧道效应是量子力学中微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度时，电子由于具有波动性而具有一定的穿过势垒的几率。 将一个探针（其尖端可制成只有一个原子大小的极细针尖）和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离足够接近（通常小于 1nm） 、以致于针尖与样品表面的电子云有些微重叠时，在探针与样品表面之间加上一定的偏压，就会有一种被称作为隧道电流的电子流流过探针，这种隧道电流的强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减小 0.1nm，电流将增加一个数量级。 扫描：在压电材料棒制成的支架上装有极细的金属探针，电压控制探针作高精度的移动。
8、 通过控制压电陶瓷驱动探针在物体表面作精确的二维扫描(其扫描精度可达几分之一纳米) ，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化又引起隧道电流的变化；控制和记录各扫描点(x,y)隧道电流的变化（z 的反映） ，并把信号送入计算机进行处理重建后，就获得反映物体表面形貌的高分辨率的直观图像。 由于隧道电流(nA 级)随距离而剧烈变化，让针尖与样品表面保持恒定距离而移动(扫描 )，记录每点上的电流值。表面那些“凹凸不平”的原子造成的电流变化，通过计算机处理，便能在显示屏上绘出材料表面三维的原子结构图，并达到空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达 0.01nm)。 放大倍
9、数可达上亿倍（110 -10 m 108 = 110-2 m） 。STM 工作时，通过监测样品上每一点的隧道电流，样品表面的电子图形就被实时保存下来。其工作模式一般有两种：当针尖与样品的间距保持不变时，每点上的电流值就被记录，我们把这种操作称为恒高模式（CHM） ；相应的，扫描样品时如果隧道电流保持不变的话，此模式为恒流模式（CCM） 。每种模式都有它自己的优势，恒高模式主要用来研究样品的电特性（光谱学） ；而恒流模式是最普通的一种，它可以复制样品的表面图象。 为看清一个个原子， STM 的探针针尖也应该细到原子尺度，这靠机械打磨是办不到的。实际上是在探针尖和材料之间加以高压，从材料表面吸起一
10、个个原子，附着在针尖上。此方法便带来了 STM 的另一用途 实现原子、分子的直接操纵！ 扫描隧道显微镜使人们对单个原子、分子的直接操纵成为现实，由此引发出一种新的加工工艺-纳米加工。扫描隧道显微镜的操纵原理是：在针尖上加一个很微弱的电流，这个电流产生一个电场，当两个物体非常接近的时候，会有排斥力，但到一定程度它又会有吸引力，在吸引力的范围内（一般在几个埃的时候） ，把针尖提上来，原子就吸附在针尖上，然后移动针尖到指定的位置撤去电流，原子即被放置在表面上的新位置。利用这种方法人们可直接操纵吸附在表面的原子、分子，制造新产品。1989 年，IBM 公司阿尔玛登研究中心的研究员Donald Eigl
11、er 与同事在实验里第一次使用原子发生了位移。他们用当时世界上最精确的测量和操纵工具(扫描隧道显微镜上的探针)，在一块镍晶体基板上缓慢、巧妙地移动 36 个氙原子、使其按自己的意志组合成“IBM”三个字母，这 3 个字母拼在一起的整个宽度在3 个纳米以内。尽管这次移动原子是在极低温度下的真空室内实现的，但毕竟实现了显微操作，实现了费曼40 多年前的设想。从而也打开了发现新世界的大门。(2) STM 的发展大气 STM 真空 STM信息来自表面原子，须有清洁而真实的样品表面(无吸附、氧化) 需无油、无震的真空系统！ 低温 STM：低温下工作，LN 2 温度下观察高 Tc 超导材料电解质 STM：
12、蒸馏水、盐水、电解液环境下研究不同物质的表面结构(3) STM 的特色和优势扫描隧道显微镜是继透射电镜和场离子显微镜之后具有原子级分辨率的新一代显微镜，与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着明显的特色和优势： STM 具有空前的空间分辨率。在平行和垂直于表面方向的横向与纵向分辨率已分别达到 0.1nm 和0.01nm，完全可分辨单个原子（原子的典型尺寸为 0.2-0.3 纳米） ，这是一般显微镜甚至电子显微镜都难以达到的。 STM 可实时地得到在实空间中的真实样品表面的三维高分辨率图像，而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构，即 STM 得到的是实空间的直观图象，无需用
13、试差模体进行对比计算，非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的实时观测研究。 STM 可得到表面单原子层的局域结构图像，可用于研究具有周期性或不具备周期性的表面结构，这对于研究局部的表面缺陷、表面重构和表面吸附物质的位置及形貌极其有效。 STM 的使用环境宽松，既可以在真空中工作，又可以在大气中（低温、常温、高温） 、甚至在溶液中使用，在各种工作环境下都能保持很高的分辨率，从而可以实现近自然条件下对样品表面的观测，这为生物样品的研究提供了新途径。 STM 对样品几乎无损伤，不要求特别的样品制备技术，而且样品需求量很小（毫微克） ，这为观测珍稀样品提供了便利。 在超高真空条件下， STM 不仅可获
14、得样品表面形貌的图像，还可通过扫描隧道谱（STS）研究表面的电子结构。这对表面物理的研究很有用。 STM 的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的，这对于 STM 的推广很有好处。 纳米科技之所以在 20 世纪 80 年代末、90 年代初得到迅速发展，就是因为在 1982 年发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)。STM 的问世，使人们第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，其对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用背景，被科学界公认为是表面科学和表面现象分析的一次革命。著名物理学家泡利
15、(Wolfgang Pauli)曾这样抱怨过：“表面是魔鬼发明的”God made solids, but surfaces were the work of the devil ! 由于物体表面直接暴露在外界环境中，外界环境与物体表面的相互作用使得物体的表面性质变得极为复杂，这种复杂一直妨碍着人们进行精确的实验探索以及理论描述。随着扫描隧道显微镜的发明以及随之而来的一系列以类似技术为基础的扫描探针显微镜的问世，笼罩在物体表面的神秘面纱终于被揭开，扫描探针显微镜也因此成为探索物体表面结构的最强有力的工具。正如任何事物都不是十全十美的一样，STM 也有令人遗憾的地方：STM 工作时要监测针尖和样
16、品之间隧道电流的变化，故只能直接观察导体和半导体的表面结构。如果要观察非导电材料，就要在其表面覆盖一层导电膜，而导电膜的存在往往掩盖了样品表面的结构细节，使 STM 能在原子级水平研究表面结构的优点不复存在。然而人们感兴趣的研究对象多是不导电的，于是STM 在应用上就有较大的局限性。2. Atomic Force Microscope (AFM)1986 年，G.Binnig 在 Stanford 大学与C.F.Quate、C.Gerber 研制成功 AFM。G.Binnig, C.F.Quate and C.Gerber, Phys.Rev.Lett., 56(1986), 930.AFM 技术由 STM 派生出来，在 STM 基础上发展
