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1、考试范围：1. 晶格理论2. 能带理论3. 分子轨道理论 由 1 个 s 轨道与 2 个 p 轨道组合成 3 个 sp2 杂化轨道的过程称为 sp2 杂化。每个 sp2 杂化轨道含有 的 s轨道成分和 的 p 轨道成分，为使轨道间的排斥能最小，3 个 sp2 杂化轨道呈正三角形分布，夹角为1200图 9-4。当 3 个 sp2 杂化轨道分别与其他 3 个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。4. 团簇: 原子团簇：几个，几十个，成千上万的原子的聚合体。0.1nm10nm 性质既不同于单个原子、分子，也不同于固体或液体.C60 团簇 共价键团簇5. 密度泛函理论考试内容：1. 晶胞
2、，原胞，晶面，晶系，倒格矢，布里渊区，晶体对称性。2.绝热近似，单电子近似，周期性势场近似，hartree-Fock 近似3.共价键理论，分子轨道理论，杂化轨道理论。在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。分子轨道理论（MO 理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932 年，美国化学家 Mulliken RS 和德国化学家H
3、und F 提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（molecular orbital theory） ，即 MO 法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。4.布洛赫定理，Hohenberg-Kohn 定理。密度泛函理论中的另一条重要定理是 Hohenberg-Kohn 第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的 HK 理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的 Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在
4、这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质6） 。6. 相变理论，密度泛函理论。一相变理论：解释物质的各种相变现象的理论。相变有时是突变（如固液相变） ，有时也可以是比较平稳的变化（如一定温度以上的气液相变） ，在二者之间的临界点会发生很多反常的现象，如比热无限增大等，称为临界现象，是相变理论研究的重要课题之一。1982 年诺贝尔物理学奖授予美国纽约州伊萨卡康奈尔大学的 K.威耳逊（Kenneth G.Wilson，1936 ） ，以表彰他对与相变有关的临界现象所作的理论贡献。在日常生活中，也可从经典物理学中，我们知道，物质可以存在于不同的相中。
5、我们还知道，如果改变压强或温度之类的参数，就会发生从某一相到另一相的转变。只要足够地加热，液体就会变成气体，也就是从液相转变为气相。金属达到一定的温度会熔化，永久磁体达到一定温度会失去磁性。这些只是几个关于相变的大家熟悉的简单例子。物理学中相变的研究经历了很长的时间。人们对很多系统进行过研究。相变的特点往往是某些物理特性的数值发生突变，也有一些情况是变化比较平稳。例如，在临界点上液态和气态之间的相变，铁、镍、钴之类的金属从铁磁性转变为顺磁性，其变化过程就比较平稳。这些平稳的相变在临界点附近往往会出现一些典型的反常性。当接近临界温度时，有些量会超过极限值。这些反常性通常称为临界现象。当接近临界点
6、时，往往会发生非常大的涨落。19 世纪末、20 世纪初就开始对某些特殊系统的临界行为，例如液气之间的相变和铁磁性与顺磁性之间的转变作过定性描述。苏联物理学家朗道在1937 年就发表了关于相变的普遍理论，他把早期理论所得结果作为特例纳入他的理论中。二极模型的热力学特性是经常讨论的课题，1968 年获诺贝尔化学奖的昂塞格尔（L.Onsager）对此得出了精确解。这为临界现象的进一步认识奠定了基础。朗道理论和以前所有的理论在预言临界点附近的行为时几乎都得到完全一致的结论。然而，当人们对许多系统作了广泛而详细的研究之后，惊奇地发现临界行为和朗道理论的预言相差甚远。用各种不同的理论模型进行数值计算，也显
7、示对朗道理论有很大偏离。美国康奈尔大学的费塞尔（M.E.Fisher ）对实验数据的分析，起了指导作用。康奈尔大学另一位物理学家维丹（Widom）和苏联物理学家巴达辛斯基（A.Z.Patashinskii） 、波克罗夫斯基（V.L.Pokrovski）以及芝加哥大学的卡达诺夫（L.P.Kadanoff ） ，都在理论上作了重要贡献。卡达诺夫提出了非常重要的新思想，对以后的发展有很大的影响。然而他的理论无法对临界行为进行计算。二密度泛函理论：密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领
8、域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是 Hartree-Fock 方法和后 Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量） ，而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然密度泛函理论的概念起源于 Thomas-Fermi 模型，但直到 Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn 第
9、二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的HK 理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的 Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质6） 。密度泛函理论最普遍的应用是通过 Kohn-Sham 方法实现的。 在 Kohn-Sham DFT 的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部
10、势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是 KS DFT 中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA 近似) 。LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的） ，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。二LDA，GGA局域密度近似（local-density approximation,LDA）是密度泛函理论的其中一类交换相关能量泛函中使用的近似。该近似认为交换相关能量泛函仅仅与电子密度在空间各点的取值有关（而与其梯度、拉普拉斯等无关）。尽管有多种方法都能体现
11、局域密度近似，但在实际中最成功的是基于均匀电子气模型的泛函。一般地，对于非自旋极化的体系，局域密度近似的交换相关泛函可以写作： 为电子密度，xc 为交换相关能量密度，它仅仅是电子密度的函数。交换相关能可以分解为交换项与相关项：于是问题就变为分别寻找交换项和相关项的表达式。对于均匀电子气模型来说，交换项有着简单的解析式，而相关项只在特殊情况下有着精确的表达式。对相关作用的不同近似能够得到不同的 Ec。对于实际应用的泛函来说，相关作用能量密度项的形式总是很复杂的。在构建泛函的过程中，局域密度近似有着重要的地位。基于局域密度近似的泛函是其它更复杂的泛函（如基于广义梯度近似（GGA）的泛函和杂化泛函）
12、的基础。一般来说，人们要求所有的泛函都能正确处理均匀电子气模型，因此所有的泛函中都或多或少地包含局域密度近似项。局域密度近似(LDA)是目前应用最广泛、最简单的一种交换关联能近似。局域密度的概念最早是由 Thomas-Fermi 提出的，后来在 Kohn-Sham 的论文中得到了进一步的深化。LDA 基本思想是：利用更均匀电子气的密度函数 (r)得到非均匀电子气的交换-关联泛函的具体形式，通过 Kohn-Sham 方程和 veff 方程进行自洽计算。在 Hohenberg-Kohn-Sham 理论的框架下，多电子系统基态问题在形式上已经转化成有效单电子问题。但是只有找到交换关联相互作用泛函的准
13、确、有效的表达形式时才能有效求解单电子 Kohn-Sham 方程。因此，交换关联相互作用泛函的表达形式在密度泛函理论中占有重要地位。由于 LDA 是建立在理想的均匀电子气模型基础上, 而实际原子和分子体系的电子密度远非均匀的,所以通常由 LDA 计算得到的原子或分子的化学性质往往不能够满足化学家的要求.要进一步提高计算精度,就需要考虑电子密度的非均匀性,这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成,即广义梯度近似GGA.对于非常高的电子密度,交换能起主导作用, 其 GGA 的非局域性更适合处理密度的非均匀性.GGA 大大改进了原子的交换能和相关能计算结果,但是价层电子的电离能仅有小的
14、改变.分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加,离解能和内聚能明显下降.对于较轻的元素 GGA 的结果一般与实验符合得很好,不仅共价键和金属键,氢键和范德华键的键能计算值都得到了改善.GGA 是广义密度近似，LDA 是局域密度近似。对于计算能量，LDA 计算所得值一般大于 GGA。对于弱相互作用，以前有人说 LDA 好，现在看来是 GGA 要好一些。对于不同体系还要看传统选择，参考文献。LDA 适合的体系:(1) 密度变换比较缓慢的体系(例如金属体系)(2) 高密度体系(例如过渡金属)(3) 大多数结构优化过程LDA 不适合的体系: (1) 对电子非常少的体系 (例如化学反应中的过渡态)(2)
15、对于结合能的绝对值GGA 在结合能（粘附能）方面更具优势GGA 低估结合能 高估健长；LDA高估结合能 低估健长 ；LDA 只考虑 r 处的密度，GGA 还考虑了 r 处密度的梯度。 LDA 函数低估反应势垒, 有时会在你过去认为过渡态的地方产生一个极小值,因此,对一个严格的过渡态的寻找,你应该用一个更大的基组和梯度校正的函数. LDA 局域密度近似（LDA）：局域密度近似（LDA）是第一阶梯。它仅仅采用空间点 r 处的电子密度 n（r）来决定那点交换-相关能密度的形式。交换-相关能密度由密度相同的均匀电子气完全确定。泛函的交换部分就准确的用均匀电子气的微分表达。各种不同的局域密度近似（LDA
16、）仅仅是相关部分表示方法不同，所有现代应用的局域密度泛函都基于 Ceperly和 Alders 在年代对均匀电子气总能量的 Monte Carlo 模拟。广义梯度近似（GGA）：GGA 是 Jacob 阶梯的第二个台阶，将电子密度的梯度也作为一个独立的变量（|?n(r)|） ，在描述交换相关能方面，梯度引入了非定域性。泛函包含了两个主要的方向：一个称为“无参数” ，泛函中新的参数通过已知形式中参数或在其它准确理论帮助下得到。另外一个就是经验方法，未知参数来自于对实验数据的拟和或通过对原子和分子性质准确的计算。Perdew,Burke and Emzerhof(PBE)以及 Perdew-Wang from 1991(PW91)是无参数的，在量子化学中广泛采用的 GGA，比如Becke,Lee,Parr and Yang(BLYP)是经验性。LYP 校正采用了密度的二阶 Laplace 算符，因此严格上讲属于 Jacob阶梯的第三阶，但通常仍然归类为 GGA.三强关联强关联是在能带理论失
