施主受主对发光

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1、4.4施主-受主对发光半导体中杂质问也可能发生光跃迁。最典型的是半导体中的施主杂质与受主 杂质间的发光跃迁，俘获在施主上的电子跃迁到俘获有空穴的受主上，也即与此空穴复合。在这过程中，这一对施主受主的状态由（D+eA-h）变为（D+A 一），同时发出一个光子。这称之为 施主-受主对（DAP）发光。这种发光在典型的III-V , II-VI化合物半导体中都被观察到。DAP发光的激发有两种途径：（a）带一带问激发产生（独立的）电子和空穴 一一个电子被离化的施主俘获，而一个空穴被离化受主俘获，随后俘获的电子空穴复合发光；（b） 受主上的电子直接被激发到离化的施主能级上，D+A T D+eAF ,然后D

2、+eAF f D+A复合发光（放出激发能）。4.4.1施主-受主对发光的基本特点考虑相距r的一对施主和受主，假定这样的系统开始时（初态）施主俘获有 一个电子，受主俘获有一个空穴，因而二者都是电中性的。这时该系统的能量， 即 跃迁初态能量，就是一对自由电子和空穴（能量等丁带隙），分别被施主， 受主俘获的状态的能量，它等丁Ei = Eg - （EdEa）（4.4-1）其中Eg为半导体的带隙，Ed和Ea分别为施主和受主的束缚能。 跃迁的终态， 施主和受主上俘获的载子复合掉了，留下了离化了的施主养口受主，分别带一个有效电荷+e和-e。这时系统的能量就是离化的施主和受主之间的库仑能， 也就是说这对施主受

3、主组成的系统的 跃迁终态育它量是这库仑能：4.4-2)对这样其中；r为晶体的静态场介电系数。r为所讨论的施主与受主问的距离 个施主-受主对，跃迁所发射光子的能量就等丁系统初末态的能量差：E() = Ej - Ef方(二)E - (E E )g ( a d )44(4.4-3)上式表明，不同的DAP , D与A之间的距离r不同，所发射光子的能量也不同。 当r t * ,库仑能趋向零，光子能量就趋向：E()= Eg-(EA*ED)三加(*)。DAP所发射光子的能量与D-A问的距离r的依赖关系EL(r)(式(4.4-3),如图4.4-1所示。图4.4-1 (a)施主-受主对(DAP)的复合发光模型；

4、(b)发光光子能量处与DAP间距r的关系可见，随着d-a间距离r的增加，发光能虽向低能方向移动。如果更精细考虑施主受主问的相互作用，特别是小r的对，还需对上式进行修正， 但只是一个小量。在晶体中D和A占据的格位不同，间距就不同。以 GaP为例，Si在其中作 为受主杂质，S和Te为施主杂质。Si, S和Te都占据元素P的位置，由这种占 据同类格位的施主受主形成的 DAP叫做I-型DAP。还有II-型DAP ,如GaP:Zn,S, 其中Zn和S分别占据Ga和P的位置。这两种类型的DAP,可能的D-A间距离 不同，但复合发光的能量关系都遵从(4.4-3)式。上面讨论了 DAP发射光子的能量与D-A间

5、距离r之间的关系。接下来讨论 DAP的发射强度（跃迁速率）：在电偶极近似下，跃迁速率与施主-受主对的初 末态波函数间的电偶极矩阵元的平方成正比，而矩阵元的大小与初末态 电子波函数的交叠程度有关。对丁类氢型浅施主和受主，所束缚的载子的 波函数都随离束缚中心的距离指数衰减，而施主波函数的空间范围一般比受主大 得多，因此矩阵元对D-A间距离r的依赖关系，大体上决定于施主 波函数在r远的地方的大小。丁是DAP的跃迁速率作为D-A间距离r的函数，可以用施主的玻尔半径aB为参数来表示：W（r） = W0exp（-2r/a；）。（4.4-4）显然，D-A间距离r近的DAP,复合的速率大，复合发光的速率随距离

6、 r以指数 形式迅速降低。上面的讨论表明，单个DAP的复合发光，随D-A间距离r的增大， 发射的光谱位置移向长波，跃迁速率和发射强度变小。实际的晶体中，存在大量的施主和受主，因而有大量的不同间距的DAP。我们观察到的是这些不同间距的 DAP发光的总和，因而总的发光谱带展布在一 个较宽的范围里，为非均匀加宽的带谱。观察到的发射强度不仅与单个 DAP的跃迁速率成比例，还 与具有相应间距的 DAP数目成比例。基丁上面的讨论，可以预期，观 察到的DAP发射谱，将具有下列特点：1）考虑到晶体中D和A能占据的格位是不连续分布的，因而D-A间的距 离r也只能是些非连续的值 ，特别是对较小的r值，这种分立的特

7、点更 明显。因此DAP发光谱带的短波区（相应小的r值）是由大量的间隔 很小的锐线 组成。随着r的增大，可能的r值之间间隔越来越小，跃迁能量的 差别也越来越小，相应的“谱线”也越来越密集，何况单个DAP的发射也有有限的宽度，使得在谱带长波区就很难分辨出锐线结构了。2）谱带中的强度分布，呈现从谱带高能端到低能端，强度先增大，达到一个最大值后，又逐渐减小。这是因为，光谱的高能侧，相应于r小的DA对，D和A的波函数交叠较大，单个DAP的跃迁速率 就大， 但由r确定的球壳中的DAP数目小，所以发光强度低。随着r的增大，发光移 向长波，这时虽然单个DAP的跃迁速率变小，但相应的DAP数目多了，使得发 光随

8、之增强。然而，随着r的进一步增大，相应的光谱移向更低能的方向，虽然 DAP数目增多了，但初末态波函数交叠减小，跃迁速率降低更快，最终使发光 变弱。另外，在谱带的高能区，锐线的强度起伏很大，这是由于具有相应r的DAP数目有很大的起伏。3）光谱随激发强度的变化在连续光激发下，提高激发强度，DAP发光谱带的峰值位置向 高能方向移动。这是由于r大的那些DAP,初末态波函数交叠少，复合几率小，随着激发强度的提高，处于激发态（复合跃迁初态）的 DAP数（稳态值）更早趋于饱和；相反，r越小的DAP,波函数交叠大， 复合几率大，使得在同样激发强度下，这种 DAP的数量少，离饱和较远，因而 随激发强度的提高，相

9、对的增加更快，与之相应的高能发射相对的变强。 结果造 成宏观观测到的发光谱，随着激发强度的提高向高能方向移动 。4）光谱随时间的变化时间分辨的光谱测量表明，在脉冲光 激发停止后，DAP发光谱带随着时间的推延，向低能方向移动。这是由于D-A问距小的DAP的波函数交叠多，复合速率大，因而发光寿命短，而 D-A间距大的对，复合速率要小 一些，从而导致观测到的DAP发光峰，随着时间的推移向低能方向移动。最后，简单讨论一下谱带的高能截止边。当施主和受主问的距离r减小到孤立杂质上电子或空穴的玻尔半径时， 离化的施主和受主已不能独立的束缚自 由载流子。此时锐线系截止，此即 DAP谱带的局能截止边。卜面通过几

10、个实例，对DAP复合发光作进一步说明4.4.2浅施主-受主对复合发光及其特征根据施主和受主上束缚的电子和空穴的电离能的大小，可分为浅DAP和深DAP,这两种类型DAP的发光谱型有很大的不同。浅DAP的复合发光光子能量稍微低丁带隙的能量，为带边(near edge)发 射。浅DAP的结合能较低，温度提高，俘获的载子就会离化，因此浅 DAP发光 只在低温下才能观察到。图 4.4-2 GaP:Si,S和 GaP:Si,Te在 1.6 K 下的光致发光光谱。DAP谱带的高能侧清楚显现 出D-A对发光的锐线系。图4.4-2所示为1.6 K低温下GaP中掺Si和S, GaP中掺Si和Te的DAP发 光光谱

11、。它们相当好的显示了上面讨论的施主 -受主对发光的基本特点。图中还 在高能区的某些锐峰上(箭头所示)标出了相应间距 r下的DAP数。V e /I-图4.4-3 20K温度下，GaP:Si,S的浅DAP发光谱。低能侧存在一系列声子伴线。LO代表GaP晶体的纵向光学声子，能量为48meV。图4.4-3给出了 20K下GaP:Si,S的带边发射谱。其中Si和S分别作为受主 和施主，它们都占据元素P的位置，形成浅DAP。发光谱带呈现出一系列的峰， 向低能方向延伸。它的主峰位置为 2.22eV（GaP室温下带隙为2.25 eV）,届丁一 些间距略有不同，但在光谱上不能分开的 DAP的零声子发光带。在低能

12、方向出 现等间距、强度逐渐减弱的一系列次峰，它们被归结为DAP发光的LO声子伴线，相邻次峰的能量间隔为0.048 eV,恰好等丁 GaP中LO声子的能量。这一结 果显示出，由丁声子的参与，DAP发光带的低能截止边 %（勺,向低能方向延 伸相当大的范围，并出现一系列声子伴线，对丁本例有多达7级声子伴线。4.4.3深施主一受主对发光深DAP发光的典型例子，要数 ZnS:Cu,Al（Cl）的绿色发光和 ZnS:Ag,Al（Cl） 的蓝色发光。这两种发光现象早自1920年就被知晓，但是研究和理解其发光机 制以及发光中心的本质，从1930到1960年底，化了相当长的时间。对丁 GaN这个近代倍受关注的发

13、光材料，除了紫外波段的带一带复合发光 峰以外，还出现黄色发光带（YL）和蓝色发光带（BL）,对此提出一系列模型来解 释这两个发光带的起源，其中深 DAP发光机制扮演重要的角色。1) ZnS:Cu,Al(Cl) 绿色发光和 ZnS:Ag,Al(Cl) 蓝色发光的起源ZnS:Cu,Al(Cl)和ZnS:Ag,Al(Cl)早就被广泛应用在显示显像方面，对其发光机 制也进行了众多的研究。这两种材料中，Cl才日Al3+离子作为共激活剂，对激活剂 Cu+或Ag+起了电荷补偿作用。由半导体物理知，激活剂形成受主，而共激活 剂形成施主。这两种材料的发光都是 GausSH宽带发光，发光峰位和半高宽，对 前者分别

14、为2.35 e研日0.32 eV,对后者分别为2.7侪日0.32 eV。六十年代末，时间分辨光谱被应用丁上述材料的研究。Shionoyal?对ZnS:Cu,Al进行了时间分辨光谱的研究，发现 随着时间的推移，发光峰 向低能方向移动，如图4.4-4所示。在改变激发强度的实验中，也发现随着 激发强度的提高，发光峰向高能方向移动。这些都与前面介绍的DAP发光的一般规律相符。图4.4-4 4.2K低温下，ZnS:Cu,Al 的时间分辨PL光谱对ZnS:Ag,Al的研究，也发现相同的变化规律。从这些研究结果可以得出结 论：ZnS:Cu,Al(Cl)的绿色发光和ZnS:Ag,Al(Cl)的蓝色发光是来自丁

15、 DAP的复合。 室温下立方结构的ZnS,带隙为3.7 eV,这与发光的能量相差很大，因此上述发 光被认为可能是来自深DAP的复合。这些发射带都近似为高斯(GausS带形， 并且没有发现零声子带，说明DAP中心具有很强的电一声子相互作用。 整个光谱 是由大量的、具有不同间距的DA对的发光带叠加而成。2) GaN黄色发光(YL)的起源在GaN中存在著名的黄色发光带(YL)和蓝色发光带(BL),这两个可见发光 带虽然被进行了大量的研究，但还不能说问题已全部解决。目前对 YL的起源已 有较一致的看法：来源丁深DAP复合。GaN的发光光谱如图4.4-5所示，其中黄色发光带被归结为到 Gafi位VGa引起 的深空穴陷阱的跃迁。VGa带负电，可以作为空穴的陷阱，而深空穴陷阱一旦从 价带俘获了空穴，就具有类-受主的性质。在GaN中还存在由N空位引起的浅施 主，因此GaN的YL发光带，可能来自丁浅施主一深受主的跃迁。这一模型是基丁 GaN中YL谱带随激发强度的提高，发光峰位向高能方向移 动的现象提出的。【Ogino和Aoki】进一步的研究表明，N空位Vn造成结合能 为25 meV的浅施主，而受主为Ga空位或Gs位与C杂质的复合体(VGa-CN)形成的 深受主。由YL发光的热猝灭效应，得出猝灭激活能为860 meV,被认为是深受主 的电离能。然而，所观察到的发光峰随激发强度的蓝移