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1、1,第 3 章 自由基共聚合,3.1 引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合， 所形成的聚合物称为共聚物。,3.3.1 共聚物的类型和命名,1.微观结构类型,（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物,注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。,根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：,2,根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：,（1）无规共聚物共聚物中两种单元M1、 M2无规律排列。,（2）交替共聚物共聚物中两种单元M1、 M2严格相间排列。,无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；,1. 类型,3,（4）接枝共聚物
2、主链由M1组成， 支链由另一种单元 M2组成。,嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。,（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的 M2链段构成大分子。 （每段链段由几百几千结构单元组成。）,A,B,4,2. 命名原则：将两单体名称以短划“”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物”,例，聚丁二烯 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯共聚物,前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链,后者：嵌段第二单体；接枝支链,3.1.2 研究共聚合反应的意义,1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能,均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布,5,3.2 二元共聚物
3、的组成,（1）共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致。,需要对共聚物组成（F1、F2）与原料组成（f1 、f2)间关系的基本规律进行研究。,（共聚物组成）F1 f1（原料组成） 关系方程和曲线表达,两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。,总聚合物%,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布,由于共聚物的组成一般随转化率而变，所以，存在瞬时组成、平均组成和组成分布问题。,6,3.2.1 共聚物组成方程,共聚物方程：是描述聚合物组成 F 与单体混合物（原料）组成 f 间定量关系的方程。,1. 动力学法推导聚合物组成方程的基本假设,自由基活
4、性与链长无关等活性理论 （与均聚动力学研究假设相同）2) 前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端的结构。3) 无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。,7,4) 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例很小，可忽略。5) 稳态引发速率=终止速率 :自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。,引发速率=终止速率 M.恒定（M.=M1.+M2.） M1.、M2.恒定 dM1./ dt = 0 ， d M2. /dt = 0,8,2. 推导过程,以M1 、M2代表两种单体； M1 . 和 M2. 代表两种自由基； 二
5、元共聚体系中有：2种引发反应， 4种增长反应， 3种终止反应.,1)链引发：,9,2)链增长：,均聚,共聚共聚,均聚,10,3)链终止：,11,根据“假定4）共聚物聚合度很大”，单体用于引发的比例很小，可以忽略，则，单体M1和M2 的消耗速率仅决定于链增长：,M1增长速率,M2增长速率,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/ dt )/(-d M2 /dt):,12,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/ dt )/(-d M2 /dt)等于两单体进入聚合物的速率之比m1/m2：,m1、m2分别为单体M 1、单体M 2进入 共聚物的速率.,13,根据“假设5）稳态”：,dM1./ dt = d
6、 M2. /dt = 0 （两种自由基的浓度分别保持不变 ）R12 = R21（两种自由基相互转变速率相等）,M2.= . . .,简化后得：,共聚物组成摩尔比的微分方程（共聚方程）描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。, 式,14,用摩尔分率 代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：,令，f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率； f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率，则，,令，F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率； F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率，则，,用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。, 式,dM2/dM1= 1/F1 -1代入 I 式,1/F1=1+
7、dM2/dM1, 式 ,15,3.2.2 共聚行为类型（共聚物组成曲线F1f1）,根据共聚物组成微分方程：,共聚物组成F1是单体组成f1的函数，可用相应的组成曲线F1 f1表示；影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r 1 、 r 2。,1.竟聚率数值的意义：, r 表征了两单体的相对活性: r 1,易均聚； r 1易共聚。,k11 M 1单体均聚（自身）增长速率常数；k22M 2单体均聚（自身）增长速率常数；k12 、 k21共聚（交叉）增长速率常数。,16,3） r1 = 1，表示k11= k12 ，M1. 加到两种单体的难易程度相同。4） r11，表示 k111，表示 k11 k12，活性端
8、易加上同种单体，易于均聚。,竟聚率 r（ r1 ）表征了两种单体M1和 M2相对活性：,1） r1 =0，表示k11=0，M1不能均聚，M1. 只能加上异种单体M2。2） r1 = ，表示k12 0，M1不能与M2共聚；只能均聚。,均聚共聚,共聚行为类型（共聚物组成曲线F1f1）: 1）理想共聚 2）交替共聚 3）非理想共聚 4）嵌段共聚,17,2. 理想共聚（r1 . r2=1),(1)理想恒比共聚： r1= r2=1的极端情况（k11= k12 ； k22= k21） 两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。,共聚物组成的微分方程可简化为：,= f1/(f1+f2) , f1=1- f2,F1
9、= f1,说明：在理想恒比共聚条件下， 不论原料配比如何和转化率如何， （不论反应进行到何种程度） 共聚物组成和单体组成完全相同。,F1,f1,0,1.0,1.0,理想恒比共聚曲线（r1=r2=1),共聚物组成,单体组成,恒比对角线,18,（2）一般理想共聚（r1 . r2=1）,对于一般理想共聚,共聚物组成的微分方程可简化为：,r1,=,说明，在一般理想共聚情况下，共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的r1倍。,原料中两单体摩尔比,r1值,理想恒比共聚,共聚物中两单元摩尔比,随r1的不同，组成曲线呈不同状况；不与恒比对角线相交，与另一条对角线成对称。,19,例1, 偏二氯乙烯(VDC)r1=
10、3.2 氯乙烯(VC)r2=0.3 r1 r2=3.20.3=0.96 1,例2, 丁二烯(B)r1=1.39 苯乙烯(S)r2=0.78 r1 r2=1.39 0.78 = 1.084 1,一般理想共聚（r1 . r2=1),dM1/dM2= 3.2M1/ M2,dM1/dM2= 1.39M1/ M2,20,3. 交替共聚,交替共聚物：是共聚物中两结构单元严格交替相间， 交替共聚： 是能够产生交替共聚物的共聚反应。,有两种情况可以发生交替共聚,（1） r1 = r2= 0（ r1 0 ，r2 0）,两种单体都不能与同种单体加成（不能均聚）只能与异种单体共聚，因此，共聚物中两种单元M1、M2严
11、格交替相间，形成交替共聚物。,= 1,F1= 0.5,共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5,F1= F2=50%,0.2,0.8,21,（2） r2= 0， r1 0 ，且M1 M2,=,1 +,r1,由于M1 0）,r1 0 ，r2 0,r1 = r2= 0,但，当M1 、M2相差不大时，不能形成交替共聚物。,形成1:1交替共聚物,r1 0， 1 F1=0.5,22,4. 非理想共聚,（1）非理想非恒比共聚： r1 1, r2 1 , r1 . r2 1的非理想共聚,（2）有恒比点的非理想共聚： r1 1, r2 1 时的非理想共聚,2) 当 r1 1, r2 1 ，且r1 =
12、r2时，此时共聚曲线相对于恒比点对称。,23,（1）非理想非恒比共聚r1 1, r2 1 , r1 . r2 1的非理想聚合,曲线处于恒比对角线上方；不与恒比对角线相交；也不与另一对角线对称,氯乙烯 醋酸乙烯酯（ r1 =1.68 1） （ r2=0.23 1 ） r1 . r2 =0.3861苯乙烯 醋酸乙烯酯（ r1 =55 1） （ r2=0.01 1 ） r1 . r2 =0.5513) r1 1, r2 1 ，曲线在恒比对角线下方,前期：含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。,后期：醋酸乙烯酯均聚物。,24,非理想非恒比共聚：r1 . r2 1 r1 1, r2 1,理想恒比共聚,一般理想共聚
13、,r1= r2=1 理想恒比共聚r1= r2=1一般理想共聚,理想共聚: r1 . r2=1,25,（2） r1 1, r2 1 时，有恒比点的非理想共聚,r1 1, r2 1时 共聚曲线与恒比对角线有一交点。 在交点处F1=f1，称为恒比点。,r1 1, r2 1 且r1 = r2,r1 1, r2 1 r1 = r2,理想恒比共聚 r1= r2=1,在恒比点处：,16,2) 当 r1 1, r2 1 ，且r1 = r2时，恒比点在 F1= f1=0.5处，此时共聚曲线相对于恒比点对称。,26,在恒比点处：,由共聚物组成的微分方程I式：,由共聚物组成的微分方程I I式：,恒比条件：,16,得：,得：,27,5.“嵌段”共聚（r1 1, r2 1）,r1 1, r2 1 （k11 k12 ; k22 k21 ） ，可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）,嵌段共聚曲线有恒比点，但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。,
