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1、1,第三章 高分子材料的物理化学性质,2,高分子溶液的理化性质聚合物力学状态及高分子材料的力学性质药物通过聚合物的扩散,本章主要内容,3,第一节 高分子溶液的理化性质,一、溶胀与溶解二、聚合物溶解过程的热力学三、溶剂的选择四、凝胶,4,一、溶胀与溶解高分子缓慢溶解过程,溶胀：溶剂分子扩散进入高分子，使其体积增大的现象高分子特有； 有限溶胀&无限溶胀 溶解：高分子扩散进入溶剂形成真溶液。,5,如何配制高分子溶液？不良溶剂分散良溶剂溶胀和溶解 PVA, CMC-Na（热水易溶） HPMC、MC（冷水易溶） Carbomer（酸分散碱溶胀）,6,溶解与聚合物结构的关系非晶态聚合物：分子间作用力小晶态
2、聚合物：破坏晶格交联聚合物：交联度,7,二、聚合物溶解过程热力学 0Gm = Hm TSm 溶解过程分子排列趋于混乱 Gm的正负Hm的大小；,0,8,极性高分子溶于极性溶剂 放热反应，Hm 0Gm 0 T 或 Hm ，则Gm 0,Gm = Hm TSm,9,非极性溶质和溶剂混合热Hm = V1,2(1 2)212V1,2溶液总体积，溶度参数，体积分数, = (E/V)1/2测定方法粘度法：聚合物在良溶剂中特性粘度最大；溶胀度法：溶剂聚合物溶胀度最大；,10,三、溶剂的选择 1 溶度参数相近原则2 极性相似相溶原则3 溶剂化原则,11,1 溶度参数相近原则适于非极性非晶态聚合物及弱极性物质； 1
3、.5混合溶剂： 混合 = 11 + 22,2 极性相似相溶原则适于极性非晶态聚合物；溶度参数相近，并且极性也接近；,12,3 溶剂化原则聚合物和溶剂一方为电子受体，一方为电子给体，两者相互作用（或形成氢键）产生溶剂化作用；,选择溶剂除遵循上述原则，还应根据使用目的、安全性、工艺要求、成本等方面综合考虑。,13,四、凝胶,凝胶的结构和性质 功能水凝胶,14,（一）结构与性质1 结构：溶胀的三维网状结构，即液体介质填充在聚合物分子间相互连结形成空间网络结构中。,类型 化学凝胶&物理凝胶 干胶&冻胶,15,胶凝作用高分子溶液转变凝胶的过程。 影响因素：浓度、温度和电解质浓度：最小胶凝浓度浓度越大，高
4、分子间及链段之间碰撞几率加大，越易胶凝；温度：T，分子热运动不利于胶凝；（如：DIY龟苓膏） 例外：泊洛沙姆（cloud point） T，破坏水合作用,物 理 凝 胶,16,电解质 SO42-、Cl-加速胶凝，I-、SCN-阻滞胶凝；促进作用：主要起脱水作用，使高分子易交联成网； 阻滞作用：离子被高分子吸附，起稳定作用，不易交联。,17,2 凝胶的性质 触变性 溶胀性 脱水收缩性 透过性,18,触变性（thixotropy）物理凝胶 半固体凝胶 溶胶 凝胶网状结构不稳定，振动时容易破坏，静止时在范德化力作用下，网状结构又重新形成。,应用：软膏剂、凝胶剂、混悬剂海藻酸钠、羧甲基纤维素、西黄蓍胶
5、,19,溶胀性（swell）凝胶吸收液体自身体积明显增大。 溶胀度：一定温度下，单位重量或体积的凝胶能吸收液体的极限量。 溶胀度的影响因素： 液体的性质： 相近，溶胀好； 温度：T，加速溶胀速度；,20,电解质：主要是阴离子的作用，与影响胶凝的顺序相反； pH：明胶，等电点溶胀度最小。,21,脱水收缩性低蒸汽压下，液体自凝胶中分离；链段相互作用网状结构紧密液体挤出；冻胶干凝胶；,22,透过性扩散介质高分子的浓溶液 影响因素：浓度、交联度、溶剂、荷电性溶胀性 应用分子筛主要用于生化物质的分离和提纯，如：葡聚糖凝胶；缓控释制剂中的应用，如：HPMC。,23,功能水凝胶水凝胶（hydrogel）：一
6、种水中显著溶胀、保持大量水份的亲水性凝胶。结构中含有亲水基：OH，CONH2， COOH， CONH，SO3H；,24,分类 来源：天然&合成； 性质：电中性&离子型； 对外界刺激的响应：传统&环境敏感； 温敏、pH敏：溶胀与收缩依赖于温度或pH；（半固体凝胶溶胶）,25,离子型水凝胶的溶胀行为及其影响因素1 水中显著溶胀离子型基团解离亲水性强吸水性；解离静电斥力高分子链伸展；2 溶胀性随溶胀条件发生变化 pH、温度、离子强度、电场、光等,26,平衡溶胀度,1 含SO3H、COOH2 含NH2,pH敏感水凝胶平衡溶胀度与pH关系,27,体积分数，v （溶胀度的倒数）,温度 ,聚N异丙基丙烯酰胺
7、的溶胀度与温度的关系,低温溶胀高温收缩氢键作用,与水分子形成氢键,28,3 水凝胶的应用 缓控释制剂的载体HPMC； 软膏的水溶性基质（凝胶基质） 纤维素类、海藻酸钠、卡波姆； 自调式给药系统pH&温度双重敏感水凝胶 胰岛素智能给药系统 （PNIPAM）半透膜袋：双重敏感水凝胶 胰岛素 葡萄糖氧化酶,体温-固态低温-液态低pH-溶胶高pH-凝胶,29,第二节 聚合物的力学状态及高分子 材料的力学性质,一、温度与力学状态 物理状态、热转变二、药物剂型加工中的主要力学性能 弹性模量、硬度、强度、粘弹性三、其他性能： 渗透性、透气性、胶粘性,30,一、温度与力学状态高分子热运动特点运动单元的多重性：
8、运动具有时间依赖性；热运动与温度有关；,31,高分子的力学状态非结晶聚合物玻璃态（glass state） 分子链、链段不能运动形变小、质硬；高弹态（high elastic state） 链段运动柔软、弹性体，可逆形变；粘流态（viscous flow state） 整个分子链运动，塑性流体；,32,高分子的热形变曲线力学 3S态,33,非晶态聚合物的力学状态与相对分子质量及温度的关系,34,高分子的热转变1、玻璃化转变：玻璃态 高弹态 玻璃化转变温度（Tg）：无定型或半结晶高分子材料从玻璃态到高弹态相互转化的温度称玻璃化温度。（温度范围） Tg是聚合物耐热性的重要指标；,35,影响玻璃化温
9、度的因素链段运动（分子内旋转和分子间作用力）结构：主链结构（内旋转）、侧基结构（柔顺性、体积、对称性、极性）分子间相互作用力：极性基团和氢键作用交联：交联度相对分子质量：Mt，Tg 共聚（内增塑）、增塑、共混（相容性, Tg）外界条件：测定过程中升温速度&外力作用,36,2、粘流温度（Tf）：由高弹态转变为粘流态的温度称粘流温度。加工、成型熔融指数Melting Index流动性一定温度熔融状态的聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细管孔挤出的重量；聚合物流动性的量度；衡量聚合物的分子量大小。,37,二、高分子材料的力学性能（自学）,弹性模量硬度和强度粘弹性,38,1.弹性模量（modulu
10、s of elasticity, E, Youngs modulus）应变（Strain, ）：材料在外力作用下，几何形状和尺寸所发生的变化，即形变。应力（Stress, ）：材料发生形变时，其内部产生与外力相抗衡的内力。,弹性模量 = 应力/应变,外加作用力与形变的关系，材料刚度的表征。,39,2. 硬度和强度外加作用力与破坏的关系 硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的指标； 强度：一定条件下，材料所能承受的最大应力，衡量材料抵抗外力破坏的能力；强度是材料力学的重要指标，如包装材料、药物传递系统或给药装置。,40,3. 粘弹性（viscoelasticity）理想粘流体形变时间理想弹性体形变与时
11、间无关聚合物（粘弹体）形变=f(时间)，介于以上二者之间，实质是聚合物的力学松弛行为，既有弹性又有粘性；粘弹性：蠕变、应力松弛、内耗。,41,蠕变creep 在一定温度、应力下，材料的形变随时间的延长而增加的现象；原因：分子间的粘性阻力使形变和应力不能马上建立平衡；（挂东西的塑料绳）分子量和交联度，减少蠕变。 升高温度，加大外力，增大蠕变。注意选择需长期受负荷的聚合物；,42,应力松弛 温度、应变恒定条件下，材料的内应力随时间的延长而减小的现象； 如：塑料绳捆绑东西，时间久了变松 聚合物被拉伸时，高分子构象处于不平衡状态，其会通过分子链段沿外力方向运动以减少或消除内部应力，逐渐过渡到平衡态构象
12、。,43,内耗 形变的变化落后于应力的变化，发生滞后损耗现象，则每一循环变化中要消耗的功，称为内耗。 聚合物的内耗大小与聚合物本身的结构有关，并受温度的影响。,44,三、高分子材料的其他性能1. 渗透性及透气性扩散和吸收的过程：液体/气体溶解向低浓度扩散逸出；与液体或气体在聚合物内的溶解性有关；重要的物理性能包装材料、药物传递装置的组件、缓释膜等；,45,渗透性及透气性的影响因素温度：T链运动渗透性；极性：相似相溶；分子大小链柔性透过性结晶度、交联度透过性增塑剂：分子链柔性透过性,46,2. 胶粘性（adhesion）粘合行为 粘合过程：,接触,施压或T有利于此阶段进行,粘接固定,47,粘合强
13、度的影响因素分子量：中等分子量最佳粘合效果；粘合表面粗糙度（机械啮合力）；表面处理：改善润湿性；温度和压力，利于粘合强度。,48,第四节 药物通过聚合物的扩散,一.药物通过聚合物的传质过程模型：贮库式&骨架式药物的释放机制,49,Fick扩散定律,J： 溶质流量,mol/(cm2s)；C：溶质浓度,mol/cm3；x：垂直于有效扩散面积的位移,cm；D：溶质扩散系数,cm2/s；负号：扩散方向;,50,1 药物通过膜的扩散,胶囊壁、包衣膜、微囊囊材；,扩散速度为常数，恒速释放，与时间无关。,Zero-order release,51,2 药物通过聚合物骨架扩散疏水性聚合物,52,扩散：1、2、3溶蚀：4扩散溶蚀：5,53,思 考 题1 简述高分子的溶解过程以及如何配制高分子溶液？2 选择溶解高分子材料溶剂的三个原则？3 简述凝胶的结构与性质？4 什么是玻璃化温度及其影响因素？,
