高分子物理化学-自由基共聚合反应

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1、1,第三章 自由基共聚合,3.1 引言3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 本章主要讨论自由基共聚合。,2,第三章 自由基共聚合,3.1.2 共聚物的类型和命名3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同

2、单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物。,3,第三章 自由基共聚合,（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,4,第三章 自由基共聚合,（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙

3、烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,5,第三章 自由基共聚合,（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。,6,第三章 自由基共聚合,3.1.2.2 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称

4、之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。,7,第三章 自由基共聚合,（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。,8,第三章 自由基共聚合,3.1.3 研究共聚合的意义（

5、1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。,9,第三章 自由基共聚合,（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均

6、聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,10,第三章 自由基共聚合,3.2 二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,11,第三章 自由基共聚合,（

7、3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。,12,第三章 自由基共聚合,3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的

8、描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。,13,第三章 自由基共聚合,链引发,链增长,链终止,14,第三章 自由基共聚合,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。,15,第三章 自由基共聚合,根据假定四，单体M1和M

9、2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,（31）,（32）,（33）,16,第三章 自由基共聚合,根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即,（34）,（35）,（36）,（37）,17,第三章 自由基共聚合,因此从式（35）和式（35）可得到以下关系式：代入式（33）中，并整理，得到：,（38）,（39）,（310）,18,第三章 自由基共聚合,令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（311）即

10、为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：,（311）,19,第三章 自由基共聚合,3.2.3 共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 1，表示活

11、性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。,20,第三章 自由基共聚合,（312）,（313）,将式（311）、（312）、（313）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（314）,21,第三章 自由基共聚合,式（311）和（314）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:其中：,（315）,22,第三章 自由基共聚合,令：代表某一瞬间所形成

12、的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（315）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：,（316）,（317）,23,第三章 自由基共聚合,3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（33）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。 典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。,（318）,24,第三章 自由基共聚合,极端的情况：

13、r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。 典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,（319）,（320）,或,25,第三章 自由基共聚合,图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,26,第三章 自由基共聚合,3.2.3.3 r11， r2 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图31中曲线2。 反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的

14、，只是曲线处于对角线下方，如图32中曲线1。 该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。,27,第三章 自由基共聚合,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,图32 非理想共聚组成曲线氯乙烯醋酸乙烯酯体系苯乙烯醋酸乙烯酯体系,28,第三章 自由基共聚合,3

15、.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将F1 = f1关系代入（311）或（314），可得出恒比点的条件。 当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1 r2时，交点不在对角线中间。,或,（321）,（322）,29,第三章 自由基共聚合,r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,