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1、研 究 生 课 程 论 文(2010-2011 学年第二学期)高分子材料性能测试与表征研究生：周婷提交日期： 2011 年 09 月 10 日 研究生签名：周婷学 号 201021002749 学 院 机械与汽车工程学院课程编号 S0805090 课程名称 高分子材料性能测试与表征学位类别 硕士 任课教师 曹贤武 副教授教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日高分子材料熔体的拉伸粘度测量方法周婷（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室 聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州 510640）摘 要：材料的拉伸流变性能对加工工艺过程和制品的最终性能都会产生重要影响。为此
2、，本文介绍了近年来应用较广的几种聚合物流体拉伸流变测量技术：拉伸蠕变技术，Meissner 拉伸流变技术（RME ）、改进旋转流变技术（MRR ）、纤维撕扯流变技术（FSR）、Sentmanat 拉伸流变技术（SER），虚拟仪器技术。分析和总结了它们的结构原理、发展趋势和应用中存在的问题。关键词：高分子材料；拉伸粘度；拉伸流变测量The measuring method of melts extensional viscosity for polymer fluidZhou Ting(The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of
3、 Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The extensional rheology property of polymer play an important role in the processing technological process and the ultimate p
4、erformance. So, several measuring techniques of extensional rheological parameters for polymer fluids that are mostly used in recent years, which include Tensile creep technology, Meissner-type rheometer(RME), modified rotational rheometer(MRR), filament stretching rheometer(FSR), Sentmanat extensio
5、nal rheometer (SER), and virtual instrument technology are introduced. Their structure principles, development trends and problems within applications are analyzed and summarized.Keywords: polymer fluid; extensional viscosity; extensional rheology measurements近年来，聚合物流体拉伸流变测量技术渐渐成为聚合物加工领域研究的焦点。这是因为在纺
6、丝、发泡、吹膜、吹塑、注塑及挤出等许多聚合物加工过程中，拉伸流体的拉伸粘度、应变硬化、弹性及稳定性等因素都会对产品的最终性能产生重要影响 1-5。相对于剪切流变参数而言，测量拉伸流变参数难度要大很多，一方面是因为难以得到维持稳定的拉伸流动状态；另一方面，对于很多实际的聚合物加工过程，最重要的参数并非流体的稳态拉伸粘度，而是它的瞬态拉伸粘度。同时，在拉伸流变参数的测量过程中，还常常受到多种因素的干扰，使得测量失去准确性。这些因素包括材料粘度属性、端部效应、温度控制、试样准备以及仪器校正等。1 拉伸粘度如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力时，则有拉伸粘度 6：（1）=式中 为拉伸应变速
7、率， 为拉伸应力或真实应力，是以拉伸时真正断面面积计算的。 一个流体单元长度由原长 l0 变至 l0+dl0 的拉伸流动时，形状发生了不同于剪切流动的变化。由此可见剪切流动是与拉伸流动有区别的，前者是流体中一个平面在另一个平面的滑动，而后者则是一个平面两个质点问的距离拉长。此外，拉伸粘度还随所拉应力是单向、双向等而异，这是剪切粘度所没有的。单轴拉伸流动，拉伸应力为 ，而对应于此方向的拉伸应变速率为 ，则拉伸粘度称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度。单轴拉伸粘度 为其剪切粘度 的三倍，即 3，此式称特鲁顿关系式。 x-y 平面的双轴均匀拉伸中：x，y 轴的应变 x y，则应力 zx zy ， 称为双
8、轴拉伸粘度。研究证明，对牛 顿流体有：2 6 假塑性流体的剪切粘度度随剪切速率增大而下降，而拉伸粘度则不同，有降低、不变、升高三种情况。这是因为拉伸流动中，除了由于解缠结而降低粘度外，还有链的拉直和沿拉伸轴取向，使拉伸阻力、粘度增大。因此，拉伸粘度随 的变化趋势，取决于这两种效应哪一种占优势。低密度聚乙烯、聚异丁烯和聚苯乙烯等聚合物，由于熔体中有局部弱点，在拉伸过程中形变趋于均匀化，又由于应变硬化，因而拉伸粘度随拉伸应变速率增大而增大；聚甲基丙烯酸甲酯、ABS 、聚酰胺、聚甲醛、聚酪等低聚合度线型高聚物的 则与 无关；高密度聚乙烯、聚丙烯等高聚合度线型高聚物，因局部弱点在拉伸过程中引起熔体的局
9、部破裂，所以拉伸粘度随 增大而降低。应指出的是，聚合物熔体的剪切粘度随应力增大而大幅度降低，而拉伸粘度随应力增大而增大，即使有下降其幅度也远比剪切粘度小。因此，在大应力下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大 100 倍左右，而不是象低分子流体那样=3。由此可以推断，拉伸流动成分只需占总形变的 1，其作用就相当可观，甚至占支配地位，因此拉伸流动不容忽视。在成型过程中，拉伸流动行为具有实际指导意义，如在吹塑薄膜或成型中空容器型坯时，采用拉伸粘度随拉伸应力增大而上升的物料，则很少会使制品或半制品出现应力集中或局部强度变弱的现象。反之则易于出现这些现象，甚至发生破裂。几种热塑性塑料的拉伸应力拉伸粘度的实测数据
10、见图 1。图 1 几种热塑性塑料熔体在常压下的拉伸应力拉伸粘度关系A-低密度聚乙烯（170） B-乙丙共聚物（230） C-聚甲基丙烯酸甲酯（230） D-聚甲醛（200） E-尼龙-66（285）注：图中所用塑料均为指定的产品，因此，其数据仅供参考2 拉伸粘度的测量方法2.1 拉伸蠕变方法 7对高粘度样品经常采用拉伸蠕变方法测定拉伸粘度伸应力，由于高聚物是粘弹性材料，因此必须设法区分弹性形变和流动形变，才能得到值，Bueche 和 Kraus 等曾分别用拉伸蠕变方法研究聚甲基丙烯酸甲酯和聚顺丁二烯的本体粘度.他们所用的处理方法有三种：（一）取蠕变达到纯稳定流动状态时，柔量时间曲线呈现的直线斜
11、率计算。（二）为了计算截面积的变化，Kraus 提出，若拉伸时体积不变，可用样品长度 L 的倒数对时间 t 作图，并按式（2）0=-0+1计算。 L0 和 0 分别是试样原始长度和初始应力。（三）为了不必达到纯稳定流动状态，也可测定试样蠕变 tmax 时间后，经回复剩余的纯流动形变值 Lf，并按式（3）=00计算。式（ 3）因未考虑截面积修正，故只适用于小形变的情况。但对粘度很大而模量很低的样品，式（2）和（3）的应用都有困难。因为这时纯稳定流动状态往往很难达到，而截面积的变化不能忽略。为了解决这一困难，我们在方法（三）的基础上引进截面积变化的修正。由（l）式可得（4）=若蠕变到 tmax 时
12、，纯流动形变量为L f，且L fL 0 很小，则有（5）若拉伸时体积不变和截面积的不均匀性可以不计，则有 e 是蠕变过程的总应变量。这样式（5）可写成（6）令等效时间 ，则可得到和（3）相似的式子：=0 (1+)（7）即截面积变化的影响可通过引人等效时间 teq 代替实际蠕变时间 tmax 而得到概括。2.2 RME 技术 8RME 技术由 Meissner 和 Hostettler 开发，是一种较为典型的聚合物熔体拉伸流变测量技术。在其基础上开发的 RME 拉伸流变仪是目前应用较广的一种聚合物熔体拉伸流变仪。图 2 为 RME 拉伸流变仪的示意图。它主要由 1 个风动工作台和 4 个由金属带
13、连接的夹具组成。夹具互成反向转动；金属带由一个电加热炉驱动，带上有突起的梯级，用于拉伸试样；在靠近试样两端有两个销，其直径比试样高 0.5mm，起间隔作用，防止拉伸前上部的金属带挤压到试样而引起测量误差；在带上还有两个稍微伸出的金属舌片，避免试样在测量过程中掉落。图 2 RME 装置的示意图Schulze 等在不同的地点采用 RME 测量仪对比循环测量了 LLDPE 的拉伸流变性能，各地所得结果吻合良好。RME 技术相比之前技术的改进主要在两个方面：一方面是金属传送带取代了啮合齿轮，另一方面是采用氮气等惰性气体来控制温度。这些改进给 RME 带来不少优点，如它只需很少的材料就可进行测试，拉伸范
14、围大，可达到 7 个 Hencky 应变单位，而且，由于采用惰性气体而不是油浴控制温度，操作温度可以达到 350。RME 技术与其它技术结合可以用来测量等双轴及平面拉伸条件下熔体的拉伸流变性能。原先的等双轴拉伸和平面拉伸流变测量只能局限在室温条件下进行。Hachmann 等利用RME 技术对其进行了改进，用金属带取代了原先测量仪中的齿轮，并结合了原测量方法中所使用的旋转夹具，在高于室温的条件下测量了 LDPE、HDPE 和 PS 试样的等双轴和平面拉伸流变参数，结果合理。图 3 为 Hachmann 的等双轴及平面拉伸流变测量的示意图。等双轴测量和平面测量的主要区别在于夹具的摆放。对于等双轴测
15、量，夹具呈圆周摆放，而对于平面测量，夹具则呈矩形摆放。在等双轴测量过程中，所有夹具的金属带等速转动；在平面测量过程中，其中的六个夹具（2、3、4、6、7、8）的金属带等速转动，而夹具 1 和 5 保持不动，以保证试样侧面位置固定。除了使用金属带代替齿轮之外，Hachmann 还使用惰性气体取代油池来支持试样。相对于以往的等双轴及平面测量仪，Hachmann 的流变仪尺寸较小，一方面可以保证减小试样周围的加热空间，另一方面也可以有效地减小试样的用量。图 3 等双轴及平面拉伸流变测量示意图随着 RME 技术应用越来越广，还发展出了一些辅助装置。如由 Handge 等设计的安装在 RME 上的快速淬冷装置。图 4 为该装置的示意图，它利用液氮将拉伸试样快速淬冷，并同时利用前端锋利的刀锋将试样截断，所得的固化拉伸流变试样便于进行光学参数测量。Hange 利用该装置对聚苯乙烯的应力 -光学系数进行了测量，其结果与其它文献的研究结果一致。这种装置有很好的应用前景，将其用于不相溶共混聚合物被拉伸时的微观结构分析，可有效地提高分析的精确性。RME 技术是一种直接的拉伸流变测量方法，其测量过程与理论上的均匀拉伸过程一致，测量数据物理意义明确，易于分析，结果可靠。但它也存在着一定的局限性，如目前 RME 流变仪价格昂贵，功能相对单
