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1、过渡金属氯化物在脱氯化氢反应中的催化作用吴清辉（香港浸会学院化学系）提要本文介绍了过渡金属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯化氢反应机理有四种，都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机理不同。第螅簦只碜钣衅毡樾裕凑照庵只恚囟鹊奈绞欠抢虢馐降模教珻C-Cl伸频率值与催化活性有关，两者又都与表面键能（SBE）有关。因此可解释C-C键亩狭咽null反应速度控制步骤，说明SBE这个参数有一定的可用性。对混合氯化物催化系统而言，最大的特点是它们的催化活性与混合成分的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个基于Cu+nullCuCl点阵扩散到二价氯化物点阵的缺陷模型来解释。许多
2、极性催化剂催化的表面消去反应，一般认为是通过过渡态配合物的电子结构而稳定了过渡态，促使键裂解。如下图所示：因此，催化剂的活性应随着它的阳离子接受电子对（EPA）的能力和它的阴离子施予电子对（EP）哪芰奶岣叨黾印呀庠诶砺凵峡梢允峭交虿煌降模捎贑-X键null比C-H键弱，因此在一般情况下，C-X键裂解应较易，即接受电子对的作用占主导地位。在这个前提下，似乎可以设想阳离子的电负性应起重要作用。然而，文献上报道的一些结果，如Mochida砸幌盗薪鹗袅蛩嵫蔚囊掖纪阉饔玫难芯拷峁砻鞯绺盒杂敕应速度无关。我们研究氯化铜对丙烷氯化的结果2指出，氯化铜的催化性能与表面缺陷有关。由此联想到过渡金属氯化物对脱氯化
3、氢反应的催化性能是否也和表面缺陷有关，抑或与其它因素有关，这是个值得探讨的问题。我们研究了过渡金属氯化物（单一氯化物和混合氯化物）对特丁基氯的脱氯化氢的催1985年7月18日收到。化作用，并同时与MgCl2，CdCl2及AlCl3三种非过渡金属氯化物进行了对照。采用的实验方法除动力学外，主要是红外、电子顺磁共振，也利用磁化率、X湎叻勰苌洹绲悸等提供一些辅助信息。单一氯化物系统（一）催化活性催化反应是在363-408K的温度范围内进行的。反应器是静态的可气体循环的系统，实验装置见文献。从妒盎罨芏家猿跛俣任屑扑悖峁null。null表1 各种氯化物的动力学参数、C-C频率及能芰坎Table 1 K
4、inetic Parameters,-Cl requency nd nergy arameters or arious hlorides（二）红外光谱红外实验装置详见文献3。采用了一个自制的积累光谱设备，通过接口组件与红外光谱仪连接。光谱积累对背景吸收强的催化剂和弱吸附的系统是必不可少的。特丁基氯在金属氯化物上的表面吸附很可能有下面两种模式： null 金属Table 2 Bands due to t-butyl cloride asorption o vrious mtal clorides i slected rgionsh红外方法应能分辨这两种模式，A模式不应具有特丁基的表征频率，但却保
5、留C-C拉伸频率；B模式则刚好相反。我们的结果表明，除CuCl和CUCl2猓囟谄渌呋null剂表面的吸附都有非离解的A模式特征。从表2可以看到，只有在CuCl和CuCl2砻null上，吸附的特丁基氯才展示一对表征特丁基的频率带（1250cm-；165，null102cm-1），null没有C-Cl拉伸频率（-800cm-1）劣诙酝淮呋寥纯煽吹匠桓鯟C-Cl炱率带的问题将在下面讨论。还值得注意的是，在图1特丁基氯/CuCl2的光谱上可看到1626cm-1吸收带，这很可能是Cu-H的拉伸频率3。在图null特丁基氯null/CuC的光谱上，却看不到类似的带，而只到2804cm-1娜醮舜谔囟瘸挛绞笨
6、床坏剑辉诜从跫虏懦鱿帧？null来此带很可能是表面氢与点阵的氯离子键的拉伸频率。由于上述原因，根据特丁基氯/Mn+Cln暮焱夤馄子形蕖null90cm-1吸收带，可将其余氯化物分成褡椋篗MnCl2現FeCl2珻CoCl2 NiCl，琈MgCl，珻CdCl，珹AlCl；虎蜃椋：篊CrCFeC13。890cm-1丛从nullC2的摩腸-H频德率，它的出现与否由特丁基氯戎械囊桓黾谆null而受表面干扰程度的大小而定，即使未看见890cm-1带，吸附物结构还可以是A模式。这些金属卤化物吸附特丁基氯鹊暮焱夤馄准南譡。（三）电子顺磁共振图实验装置见文献3，除CuCl,MgCl2,CdCl2,AlCl3外，
7、其它催化剂都有不配对电子，它们本身的顺磁共振信号已经很强，不适宜采用ESR方法。从图3可见，在吸附（反应）过程中出现一个新信号(b)，并且随表面处理方法及反应时间而改变（图5D。因此可以推论信号（b代表一个参与反应的表面物种，它的窄形和g值说明它很可能与陷阱空穴有关。另外，从图4可见MgCl2,CdCl2,AlCl3也在吸附（反应）过程中有一个信号改变强度，这信号与Cucl(图3b)的很相似，而且也与反应有关(图5A-C)。因此很可能这是同一的男藕拧捎贛gCl2，珻dCl2和虯lCl3是极性化合物，非化学计量的倾向性低，因此信号来源很可能是在脱氢氯过程中产生的Clins（表面上的间隙氯原子）：
8、相对来说，Cucl是一个非化学计量的化合物,5，虼怂纠淳涂赡苡蠧lins，这就解释了为什么CuCl的信号（b）在一开始就能观察到而其它三个化合物的信号（b）蛞诜从欢时间后才达最大值。在文献及最近的电导性研究中已推论Clin的存在。再者，(b)信号的g值：CuCl(2.004)，AlCl32.003)，琈gCl2(2.005)，CdCl2(2.006)虶ardner7及Hrri-son8提出的Cl原子的g值相去不远。唯一不同的是，我们看到的信号（b）险兔挥谐附构。这可能是交换窄化效应导贾碌摹硪环null面，信号（b）匝衾胱拥男灾嗜绱瞬幻舾校馕着陷阱的性质很可能是类ln(-1)-钠分郑null的很
9、少牵涉阳离子分子轨道。至于信号（c）疚不作详细讨论3（四）表面键能与催化活性的关系表1说明阳离子的电负性与活化能或初速度没有关联，这就提供了另一事实说明阳离子电负性，亦即酸性并不一定是唯一的因素。如果仔细审察我们研究的反应过程的能量变迁，可以看到裂解C-Cl键会导致Cl-胱游皆null表面的金属离子上。产生这么一个吸附键的能量应该是（1）吸附的Cl-胝鼍宓阏蟮木驳缱饔茫null2）由于Cl-奈绞贡砻鍹n+离null子的对称改变而引起的能量改变。这样，电负性与催化活性没有良好的相互关系就不足为奇了。因此我们要找到一个能关联以上能量改变的参数。1点阵对吸附品种的结合能：上面谈到的因吸附而放出的静电
10、能量一般来说不易计算。然而在我们的情况下，由于吸附物与点阵的抗衡离子（counter ion）嗤飧瞿芰就可以很粗略地从点阵能及在不同晶位的马德隆常数10垂兰啤庋紺Cl与表面的结合能估计大约是晶体内结合能（每个晶体内的键的点阵能）的4。然锏阏竽艿墓计方法见文献11。其估计值列于表1。2配位场稳定能的改变：上述的第（2）部分吸附能实际是由于吸附物使表面金属离子的络合状态改变，而引起的配位场稳定能（SLFSE）母谋洹庖幌钅芰恐皇视糜诠金属化合物。除CuCl外，金属离子在体内可看成是被六个阴离子包围，即在体内它们处在一个八面体的配位场。但是表面金属离子的配位数应少于六个，最有可能是五个，相对的配位场是
11、四方锥体。这样，当一个外来Cl-离子吸附于一个表面金属离子时，后者的配位场由四方锥体变为八面体，因此应产生SLFSE正或负的改变。图6两种不同对称的配位场的分子轨道能级。SLFSE的募计算值见表1null表面M+狢Cl键芗捌浜屯崖然夥从罨艿墓叵担何颐强梢园崖然锉砻nullC吸附一个氯离子而产生的总能量变化归纳为一个参数，表面Mn+狢Cl-nullSBE)，它是上述（1），2)两部分能量的总和。其计算值见表1。图7A为活性能与SBE的关系。这种关系表明C-Cl键的断裂及同时产生的表面Mn+狢Cl键是脱氢氯反应中的一个重要步骤。详细讨论见文献1。纱丝杉蛔叛塾诘绺盒跃突岷雎渊SLFSE，不岷雎缘阏蠖
12、null吸附物的作用，电负性与催化活性没有良好相互关系是可以理解的。4表面Mn+狢Cl-苡胛教腃-Cl拉炱德实墓叵担汉焱馐匝榻峁赋觯nullCucl和CuCl2具有B模式的吸附态外，其它催化剂都有A模式吸附态。如果观察的C-Cl拉伸频率也与SBE有关，则可确证这种吸附态。图7B表明两者确有着良好的关系（然而，电负性、吸附物的结合能、SESE隒-Cl拉炱德什薰亓，SBE愈大，吸附物与表面的相互作用愈大，因此中问物中的C-Cl键愈弱，导致C-Cl频率和活化能都降低，因为反应速度控制步骤是C-Cl键的断裂。至于同一个系统出现一个以上的C-Cl拉伸频率是因为表面位超过一种，因而吸附模式不只一个（还可以
13、是A模式）。拉伸频率高表示吸附物与表面相互作用弱（SBE低停null因此对脱氯化氢反应的贡献较小。但MnCl2的两个频率值相差之大很难只用一般的不同表面位来解释。如果把那个高频率相对于“正常”表面Mn3C-键偷钠德氏喽杂null衡表面Mn3+狢l-键（即表面键的形成牵涉到氧化态的改变），那么两个频率都在图7的关null系线上。不仅如此，在这个基础上，活化能值也都在图7A的关系线上。可见SBE在这个例子上的意义特别突出。关于Cr3+钠德屎突罨苤挡辉谇呱希芸赡苁且蛭nullCrCl3的晶体结构与其它金属卤化物不同，导致对吸附的特丁基氯的干扰较弱（所以CrCl3属于蜃组），因而C-Cl拉伸频率过高。
14、详见文献11。（五）反应机理根据所有实验数据，可把这些氯化物催化脱氯化氢的反应机理分为四种。第一种适用于CuClx1.25紉x2.0)；第二种适用于CuCl；第三种适用于其它金属氯化物（MnCl2除外）；第四种适用于MnCl2，但与第三种基本接近。所有机理都牵涉表面缺陷。这里只讨论第一和第三种机理。机理袂嬉桓鋈腔钚灾行模其中一角是表面Frenkel缺陷CuF(S)。图8表明第一步是特丁基氯离解并吸附在CuCl2砻娴牧礁鯟u2+上，这一步应是慢的决定步骤。第二阶段是重整和产生表面氢原子，接着是氢的迁移一个C+F()鹬匾饔玫慕锥危null它可使氢的迁移加速，从而减少第二阶段反应逆转的可能性。机理笥
15、牖恝（适用于贑CuC参见文献）只有一个共同点，即牵涉间隙氯原子，这是根据ESR结果推论的。图9为机理蟆珊焱夂屯null的结果，可确证是A模式的过渡态（吸附态）。因此反应第一步是特丁基氯非离解吸附，氯吸附在Mn+上希琀在Cl上稀。第二阶段是CC键的亩断裂，这是决定步骤。叵接着是烯的脱附。最后是HCl的脱附及Cl-s脑偕混合氯化物系统研究的两类混合氯化物包括三个系统：丙烷氯化CuClx(1躼xnull2)囟韧亚饴/CuClx1躼2和吞特丁基氯脱氢氯/uxNi1-xCl2-x。两种混合物系统也是在高温下把两个组成化合物熔融制得（见文献）。（一）催化活性、晶体参数、磁化率和电导率混合物催化系统的最大特点是活性与成分（x）嬖谝桓鏊骞叵担null10屯115,12-13。也发现其它物理性质与x泄兀贤怀龅氖蔷癫问谋浠null2,13分直鹗是用X射线粉末衍射法得到的CuCl和CuCl2（在CuCl内）的晶格参数，表明CuCl点阵膨胀，而CuCl2点阵收缩，晶格参数和x也存在双峰关系，峰位与活性峰位颇接近，特别是CuCl只有一个晶格参数的晶体，晶格参数与催化活性的关系更为明显。图14,15为CuxNi
