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1、第 44 卷第 2 期 武汉大学学报 (自然科学版 ) V o l144 N o121998 年 4 月 J. W uhan U niv. (N atural Science Edition) 1998, 163 166乙烯基类单体结构与淀粉接枝共聚物的接枝效率 a卓仁禧黄龙祝志峰(武汉大学化学学院 , 国家教委生物医用高分子材料开放研究实验室 , 武汉 430072)摘要 以硝酸铈铵为引发剂 , 选择不同结构的乙烯基单体 , 分别在不同的接枝率水平上与玉米原淀粉进行接枝共聚合 , 通过溶剂萃取除去均聚物后 , 以重量法测定接枝效率 , 从而揭示了单体结构与接枝效率之间的内在联系 . 实验结果
2、表明 , 单体取代基的位阻和极性因素都对淀粉接枝共聚合反应的接枝效率有显著影响 , 空间位阻增大 , 接枝效率降低 , 而单体极性增加则有利于接枝效率的提高 .关键词 淀粉 , 单体结构 , 接枝共聚合 , 极性 , 位阻分类号 O 636. 10 引言接枝共聚合是聚合物材料改性的一种化学方法 , 其实施方法可因材而异 , 能适应多种聚合物的化学改性 . 由于淀粉材料资源丰富 , 成本低廉 , 与环境相容性好 , 因而使得淀粉接枝共聚合及其应用方面的研究正方兴未艾 , 淀粉接枝共聚物在农林园艺、生理卫生、环境保护、化学化工、轻工纺织、建材及食品等领域有着广阔的前景 , 而淀粉类超强吸水剂、增稠
3、剂、絮凝剂、粘合剂及接枝淀粉浆料等产品的开发 ,都是利用接枝共聚合原理对淀粉进行化学改性的成功例证 .由于接枝共聚物中共价键的约束作用 , 使其混合构型熵显著减小 , 产生相分离所需的各组份分子量大为提高 1 , 换言之 , 接枝共聚物中的共价键会显著地改进不相似聚合物间的机械相容性 , 所以在众多领域中 , 接枝材料通常优于同等数量的共混材料 .为此 , 提高接枝效率已成为获取高性能材料的一个重要举措 , 虽然在提高淀粉接枝共聚物接枝效率方面曾有过一些研究 2 , 但单体结构与淀粉接枝效率之间的内在联系至今未见报道 . 尽管不少学者在进行淀粉接枝机理、接枝共聚合反应规律和产物性能研究方面曾报
4、道过多种单体与淀粉接枝共聚合的接枝效率 3 5 , 但由于反应条件和测试方法的不同 , 至今尚不能从中归纳出单体结构与淀粉接枝效率之间的内在规律性 . 本文选择五种不同结构的乙烯基单体丙烯腈 (AN )、甲基丙烯酸甲酯 (MM A )、丙烯酸甲酯 (M A )、丙烯酸丁酯 (BA ) 和甲基丙烯酸丁酯 (BM A ) , 在相同反应条件下 , 研究了乙烯基单体上取代基团的极性和位阻对淀粉接枝效率的影响 .1 实验1. 1原料、试剂及其处理1. 1. 1淀粉 : 江都淀粉化工厂 , 使用前以甲醇 2水精制 , 其粘度值为 200 m Pa s (6% , 95 ).1. 1. 2单体 : 均为
5、CP 级 . 丙烯酸酯类单体先用 5%N aOH 溶液洗涤除去阻聚剂 , 再以无水 N a2SO 4 干燥 , 然后在 N 2 气保护下减压蒸馏 , 收集所需馏份 ;丙烯腈则在 N 2 气保护下蒸馏 , 收集所需馏份 . 所有处理过的单体均在冰箱中保存备用 .1. 1. 3硝酸铈铵 : A R 级 , 北京新华化学试剂厂 , 使用前用 1 m o l L - 1的硝酸配成所需浓度的溶液 .a 收稿日期 : 19962112281卓仁禧 : 男 , 65 岁 , 中科院院士 , 教授 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All r
6、ights reserved.1. 2接枝共聚合反应操作将所需量的淀粉和二次蒸馏水加入反应瓶中搅匀 , 维持每次反应的淀粉浓度不变 . N 2 气保护下加入预定量的单体 , 搅拌 5 m in 后再滴加硝酸铈铵溶液 , 反应在 25下 (BM A 的反应温度为 50 ) 连续搅拌 3 h 后终止反应 , 然后抽滤并以蒸馏水洗涤三次 , 50真空干燥至恒重 , 称重 .1. 3均聚物的去除及接枝参数的计算将反应所得粗产物用丙酮 (淀粉 2g2PAN 用DM F ) 在索氏抽提器中萃取 48 h 除去均聚物 . 取出淀粉接枝共聚物 , 真空干燥至恒重 , 称重 . 抽提后的滤液浓缩 , 干燥 ,
7、得均聚物 , 备用 .按文献 6, 7 中的方法计算单体转化率 (CM )、接枝率 (G )和接枝效率 (E ) , 其中 CM 表示转化成聚合物的单体重量占其总重量的百分率 ; G 表示接枝到淀粉分子链上的合成聚合物与淀粉重量的比率 ;E 则表示接枝到淀粉分子链上的合成聚合物占整个合成聚合物总量的百分率 .1. 4接枝支链的分离取一定量抽提后的接枝共聚物 , 加入适量1 m o l L - 1的盐酸 , 搅拌回流 12 h, 将所得沉淀再用溶剂溶解 , 浓缩 , 沉淀 , 干燥后备用 .1. 5均聚物、接枝支链分子量的表征以丙酮作溶剂 (PAN 则以 DM F 作溶剂 ) , 用乌氏粘度计测
8、定各均聚物、接枝支链的粘均分子量 , 各种聚合物的粘均分子量以下列参数计算 :PM A : K = 28. 2 10- 3mL g 30 A= 0. 52PBA : K = 6. 85 10- 3mL g 25 A= 0. 75PMM A : K = 7. 7 10- 3mL g 30 A= 0. 70PBM A : K = 18. 4 10- 3mL g 25 A= 0. 62PAN : K = 33. 5 10- 3mL g 30 A= 0. 722 结果与讨论2. 1接枝的证明在 N ico let FT 2IR 170SX 红外光谱仪上测定淀粉及其接枝共聚物的红外光谱 , 如图 1 所
9、示 . 图中各红外光谱曲线所代表的试样为 : 1引发剂处理过的淀粉 , 即在不加单体的情况下 , 按接枝聚合操作过程处理过的原淀粉 ; 2淀粉 2g2PAN ; 3淀粉 2g2PM A ; 4淀粉 2g2PMM A ; 5淀粉 2g2PBA ;6淀粉 2g2PBM A.根据文献 9 可知 , 本文所选用的萃取方法能够完全除去均聚物 . 从红外谱图可以看出 , 曲线 2 至 6除了保留有淀粉的特征吸收峰外 , 曲线 2 在 2图 1几种接枝共聚物的红外光谱245cm - 1处出现接枝支链中 C N 的振动特征吸收峰 ; 曲线 3 至 6 则都在 1 740 cm - 1附近出现一个新的吸收峰 ,
10、 该峰显然为接枝支链中 C O 的特征吸收峰 , 不同试样的红外光谱中由于影响频带位移的因素不同 , 使该峰的位置稍有变化 . 由此即可证明化学接枝的存在 .2. 2取代基团位阻对接枝共聚合反应的影响保持反应条件不变 , 在不同的接枝率水平上比较五种结构不同单体的接枝效率 , 以期揭示单体结构与接枝效率的内在关系 , 其结果如图 2、图 3 所示 .2. 2. 1甲基的影响 : 从图 2 可以看出 , 在相同的单体用量下 , M A、 BA 的接枝效率均分别比 MM A、BM A 大 , 说明 A2甲基的存在会使单体的接枝效率降低 . 根据 Ce4+ 引发淀粉接枝的反应机理 9 , Ce4+先
11、与淀粉形成络合物 , 然后发生电子转移 , Ce4+ 还原成 Ce3+ , 淀粉葡萄糖单元中羟基上的氢被氧化成H + , 在淀粉大分子上产生自由基 , 淀粉自由基在单体存在下随即引发单体接枝聚合形成接枝支链 . 由于 A2甲基原子团的体积比 H 原子大 , 使得带有 A2甲基的单体在与淀粉大分子自由基接近时 , 不易于发生接枝反应 .2. 2. 2酯链长度的影响 : 从图 2 还可以看出 , 在相同的单体用量下 , 酯链较短的 M A、 MM A 单体的接枝效率均比相应的酯链较长的 BA、 BM A 大 , 说明了取代基团酯链的长度也对接枝效率有影响 . 具有较长酯链取代基团的单体 , 接枝反
12、应时的接枝效率较小 . 这是由于酯链越长 , 所占据的空间体积越大 ,461 武汉大学学报 (自然科学版 ) 第 44 卷 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.不利于接枝共聚合反应的发生 .2. 2. 3改变单体的用量 : 虽然每一种单体的接枝效率和接枝率均发生改变 , 但是并没有改变不同单体之间接枝效率的相互关系 . 对于同时存在 A2甲基和较长酯基侧链的单体 , 其位阻更大 , 故接枝效率更低 , 如 BM A. 实验中 , BM A 单体室温下较难发生接枝反应 , 只有当温度升至 5
13、0时才有明显的接枝反应现象 , 但其接枝效率、接枝率仍比其它单体小 .2. 3取代基团的极性对接枝共聚合反应的影响从图 2 可以看出 , 在单体用量相同的情况下 ,AN 的接枝效率比 M A 和 BA 都大 , 说明取代基团的极性对接枝效率也有影响 . 取代基团极性较大的单体 , 接枝反应时具有较大的接枝效率 . 改变单体的用量 , 并不改变不同单体之间接枝效率的相互关系 .2. 4接枝支链及均聚物的分子量实验所测得的均聚物分子量如表 1 所示 . 表 1表明 , 随着单体用量的增加 , 接枝支链及均聚物的分子量都增加 , 且接枝支链的分子量大于均聚物的分子量 .3 结论单体结构对淀粉接枝共聚
14、合反应的接枝效率有着显著的影响 . 取代基团位阻较大的单体 , 其接枝效率较小 ; 取代基团极性较大的单体 , 其接枝效率较大 . 单体浓度增加 , 均聚物及接枝支链的分子量均显著增大 .图 2不同单体用量下几种单体的接枝效率1) AN ; 2) M A ; 3) MM A ; 4) BA ; 5) BM A图 3不同单体用量下试样的接枝率1) AN ; 2) M A ; 3) MM A ; 4) BA ; 5) BM A表 1接枝支链、均聚物的分子量单体 单体用量 (相对于淀粉重量 ) % 单体转化率 % 均聚物 M v(10- 5)接枝支链 M v( 10- 5)M A30609094.
15、495. 795. 10. 553. 213. 866. 09. 519. 68MM A30609091. 788. 692. 31. 372. 405. 018. 613. 816. 1BA30609089. 285. 290. 80. 952. 012. 322. 402. 473. 66BM A30609065. 473. 272. 15. 656. 977. 145. 637. 547. 68AN30609091. 290. 288. 61. 581. 791. 911. 731. 813. 84561第 2 期 卓仁禧等 : 乙烯基类单体结构与淀粉接枝共聚物的接枝效率 1995-20
16、03 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.参考文献1 奥拉比瑟 O , 罗伯特 L M , 肖 M T 编 . 聚合物聚合物溶混性 . 项尚田 , 沈剑涵 , 焦扬声译 . 北京 : 化学工业出版社 , 19871250 2522 R eyes Z, R ist C E, R ussell C R. Graft vinylmonom ers to starch by ceric ion. I. acrylonitrile andacrylam ide. J Po lym Sci, 1966, A1: 1031 104
