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1、1,第六章 离子聚合,高 分 子 化 学,2,第六章 离子聚合,6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合与自由基聚合比较 6.5 离子共聚,本章内容,高 分 子 化 学,3,离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”,离子聚合是一类连锁聚合。 离子聚合与自由基聚合根本区别在于：聚合活性种不同 离子聚合的活性中心是带电荷的离子或离子对。,6.1 引言,离子聚合,M+ A- + M M M + A - 阳离子聚合,M- B+ + M M M - B + 阴离子聚合,高 分 子 化 学,
2、4,离子聚合对单体的选择性,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 带苯基、乙烯基的烯类单体，如苯乙烯、丁二烯等属于共轭体系，既能进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合； 羰基化合物的聚合、杂环化合物的开环聚合、某些非共轭烯类单体的环化聚合，大多属离子聚合。,6.1 引言,高 分 子 化 学,5,阴离子聚合反应需要强碱性引发剂； 阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂；,离子聚合引发剂（催化剂）,聚合速率很快，通常反应需要在低温条件下进行； 离子聚合对引发剂有很强的选择性，引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质对聚合物性能
3、具有很大影响，所以离子型聚合反应的实验重现性往往较差。,离子聚合反应条件,6.1 引言,高 分 子 化 学,6,离子聚合的应用,离子聚合在工业上有极其重要的作用。丁基橡胶（异丁烯与丁二烯或异戊二烯的阴离子共聚物）、异戊橡胶（合成天然橡胶）、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子型聚合反应来制备。 实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物，制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。,6.1 引言,高 分 子 化 学,7,6.2 阴离子聚合,阴离子聚合 是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一
4、类连锁聚合反应。多数情况下阴离子聚合的活性中心是负碳离子或离子对；一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。,聚合活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,离解程度增加，反应活性增加。,高 分 子 化 学,8,多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,阴离子聚合一般特性,6.2 阴离子聚合,例如：H2O一般不具备引发活性，但对于一些强吸电子取代单体，由于单体活性很高，这样非常弱的碱也能引发聚合：,无双基终止。链增长活性中心是负电性，相互之间不能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止,单体与引发剂之间有选择性：
5、能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合；,例如：,高 分 子 化 学,9,带有吸电子取代基的烯类单体可以稳定阴离子活性中心，可以进行阴离子聚合，具体能否聚合取决于两因素：,-共轭体系。带有吸电子基团并具有-共轭体系的单体能够进行阴离子聚合，如:,AN 硝基乙烯 St MMA BD,如果吸电子基团不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯，因p-给电子共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度下降程度，不利于阴离子进攻。,6.2 阴离子聚合,阴离子聚合单体,吸电子能力。+e值越大，吸电子能力越强，越易进行阴离子聚合。,高 分 子 化 学,10,碱金属外层只有一个价电子，容易直接
6、转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合，称为电子转移引发。 按引发机理，可分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。,阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于A+B-，B-由亲核试剂（碱类）提供，A+为金属反离子。活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。,引发剂及引发反应,6.2 阴离子聚合,1. 碱金属引发,高 分 子 化 学,11,(1) 电子直接转移引发,单体自由基阴离子,Na、K等碱金属原子最外层1个电子容易直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子；,双阴离子活性中心,两个自由基末端迅速偶合终止，生成双阴离子，而后从两端阴离子引发单体聚合。,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,12
7、,碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性中心转移给单体，例如：萘和钠在THF溶剂中反应生成萘钠，萘钠在THF中是均相体系，碱金属利用率高。,（绿色）萘钠 (自由基-阴离子),苯乙烯双阴离子,6.2 阴离子聚合,(2) 电子间接转移引发,高 分 子 化 学,13,研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，通过自由阴离子方式引发聚合反应，主要有：NaNH2液氨、KNH2液氨体系，氨基以游离的单阴离子存在。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已很少使用。,6.2 阴离子聚合,2. 有机金属化合物引发,（1）金属氨基化合物,高 分 子 化 学,14,带正电荷的Li则作为反离子与带部分负电荷
8、的碳原子形成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发。,常用的阴离子聚合引发剂，如丁基锂。具有共价键的碱金属烷基化合物在溶剂的作用下，带负电荷的烷基进攻 a-烯烃分子中带有部分正电荷的 b 碳原子；,6.2 阴离子聚合,（2）金属烷基化合物,高 分 子 化 学,15,丁基锂引发是最常见的阴离子聚合，能溶于烃类，以离子对形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。且有缔合现象。 Mg的电负性更大，不能直接引发阴离子聚合，制成格氏试剂，引发活泼单体。 Al的电负性大，AlCl3不能单独引发阴离子聚合，只有和TiCl4、TiCl3过渡金属化合物络合，引发配位阴离子聚合。,6.2 阴离子聚合,金属的电负性
9、越小，引发活性越高。,高 分 子 化 学,16,中性亲核试剂，如: 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子，但其活性很弱，只能引发非常活泼的单体。,6.2 阴离子聚合,（3）其它亲核试剂,高活性引发剂能够引发各种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。,高 分 子 化 学,17,阴离子聚合引发剂与单体的匹配,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,18,阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。,1 链引发,（1）阴离子加成引发 按引发阴离子与阳离子的离解程度，分两种：,（i）自由离子,如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产生，
10、引发剂主要以自由离子的形式存在：,阴离子聚合机理,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,19,如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。,（ii）紧离子对,包括电子直接转移与电子间接转移。引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合,（2）电子转移引发,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,20,2 链增长,经过极化的-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子（即引发剂碱金属阳离子）之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。,
11、6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,21,3 链终止,由于阴离子聚合反应活性中心具有与活泼氢（质子）反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质如醇、酸、水等均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止。例如：,在阴离子聚合中，由于带有相同负电荷的两个阴离子之间不能进行双基终止，只能与体系中的其他杂质进行所谓“单基终止”，即发生转移反应而终止。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,22,在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止； 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个
12、原子或H而终止，活性链通过脱去H离子发生链终止又很困难。所以当体系中没有引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。,解释：为什么阴离子聚合可为活性聚合？,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,23,1956年，Szwarc采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合（首次发现并提出活性聚合的概念）。在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,6.2 阴离子聚合,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁
13、净。 微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。 阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止,高 分 子 化 学,24,由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：,6.2 阴离子聚合,阴离子聚合动力学,（1）聚合速率,该公式的适用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应。即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则活性
14、中心浓度等于引发剂浓度，M = C。,高 分 子 化 学,25,阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,6.2 阴离子聚合,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近； 从活性中心浓度比较： M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,高 分 子 化 学,26,根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。所有单体全部平
15、均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度差M0-M与活性链浓度M-/n之比，即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算。,6.2 阴离子聚合,（2）聚合度,其中C为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。,高 分 子 化 学,27,活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布，即：,6.2 阴离子聚合,从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分布趋近于1。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。,仍存在一定分散性，原因：反应过程中很
16、难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净。,高 分 子 化 学,28,在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素，因此讨论溶剂、温度和反离子等因素的影响时，始终围绕这些因素对活性中心离子对形态的影响进行分析。,在离子聚合中，活性中心离子旁存在着反离子，它们之间可以是共价键、紧离子对、松离子对、自由离子四种结合形式，并处于平衡中，这种平衡移动主要受溶剂、反离子性质影响。,阴离子聚合反应的影响因素,6.2 阴离子聚合,高 分 子 化 学,29,(1) 阴离子聚合反应溶剂的选择,阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的非质子性溶剂，如四氢呋喃、二氧六环、苯以及其它芳烃、烷烃、醚类等溶剂。 一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子聚合反应的阻聚剂。,(2) 溶剂化作用,6.2 阴离子聚合,1. 溶剂对聚合速率常数的影响,溶剂化作用指溶剂分子通过范德华力和氢键与带电荷的离子、离子
