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1、 -甲醇制汽油工业技术方案1、甲醇制汽油工艺比选a）经典的固定床工艺-Mobil法工艺甲醇汽油是由10%25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的新型车用燃料，但可达到 90#97#国标汽油的性能和指标。MTG 固定床工艺流程示于图 1。图 l经典的固定床法 MTG 工艺流程图原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在 Cu/A12O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应 的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃
2、和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9:1，控制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中能测定出甲醇时，表明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反应器的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器，三台运转，一台再生催化剂。操作条件和产品收率列于表1。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80%左右的是C5+。烃类产物中85%为汽油，其辛烷值(研究法)高达 93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比较高。表1 MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率项目固定床流化床工艺条件甲醇/水进料（质量比）8
3、3/1783/17脱水反应器入口温度/C316脱水反应器出口温度/C404转化反应器入口温度/C360413转化反应器出口温度/C415413压力/kpa2170275进料循环比9.0空速/h-12.01.0收率（甲醇进料）%甲醇+乙醚0.00.2烃类43.443.5水56.056.0CO+CO20.40.1焦及其他0.20.2小计100.0100.0烃类产品（质量分率）%轻质气1.45.6丙烷5.55.9丙烯0.25.0异丁烷8.614.5正丁烷3.31.7丁烯1.17.3C5+汽油79.960.0小计100.0100.0产品（质量分率）%汽油（雷德累得蒸汽压62kpa）85.088.0液态
4、石油气13.66.4燃料气1.45.6小计100.0100.0汽油辛烷值（研究）9397b）流化床 URBK-Mobil 工艺（1）工艺过程西德的 URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国 Mobil 公司，在原 Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床工艺。使用的也是Mobil 的ZSM-5催化剂。该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseling 的UK公司联合石油化工厂建成20 t/d 的中试示厂，其工艺流程见图 2。 图 2流化床法MTC工艺流程示意图主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管
5、。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，过热到177 后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。1983年，他们又改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应器部加一个冷却器。流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。MTG 流化床法每生产1kg汽油约需2.5 kg甲醇。MTG 流化床工艺具有下述特点:汽油收率比固定床法略高:操作中易移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽;循环量比固定床大大降低。中试装置流化床的尺寸为600x2
6、0000mm。甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700950kg，反应器压力0.27035MPa，反应温度为400 415C ，原料甲醇含水量可达到20% 。每吨精甲醇可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6%，LPG为6.4%; 汽油为88% 。汽油中烷烃占56%，烯烃7% ，芳烃33% ，石脑油4% ，辛烷值为96.8（RON）。 由于不断加入新鲜催化剂步使反应器的催化剂性能基本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。 这项试验在1984年结束。1982年12月到1983年 9月，有效操作时间4148h，甲醇投料量3110t ，生产液体燃料110
7、0 t ，其中汽油为840t ，最长的一次运转时间为600h。完成中试以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。关于甲醇制汽油的经济分析，按照一个40005000MW的装置来计算，汽油的成本如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升（煤价27马克/吨）；以硬煤为原料时，为1.07 马克/升（煤价 240 马克/吨）；以进口硬煤为原料时，为0.9马克/升（煤价170马克/吨）。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、分配费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明 MTG 在当时的西德无法实现工业化生产。c）多管式
8、反应器 Lurgi-Mobil 法（1）工艺描述经典的 Mobil工艺是在一个反应器将甲醇部分转化为二甲醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲醚转化为烃类。而Lurgi-Mobil法用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。MTG多管式反应器的工艺流程示意图3。图3 Lurgi-Mobil多管式反应器工艺流程示意图原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，达到反应所需要的温度，气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环
9、气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氧和空气的混合气燃烧除去催化剂表面的积炭，使之再生。从分离器出来的经进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为工艺气或燃烧气使用，或在C3C4回收塔回收。该工艺消耗量为甲醇（100%）1.0 t，电11 kWh，冷却水16 m3，锅炉用水750 kg。可生产汽油357kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料气（19780 kJ/kg，低热值）45 kg，蒸汽（10.130 MPa饱和）824kg，见表2。生成汽油的成分为（质量分率）：烷烃和环烷烃57.7%，烯烃10.4%，芳烃31.9%，杜烯
10、5.0%。研究法辛烷值93.0。表2 Lurgi-Mobil法的原料消耗和产品项 目数 量原料消耗甲醇（100%）/t1.0电能/kwh11冷却水/m16锅炉水/kg570产品汽油（未掺和）/kg357丙烷/kg16丁烷/kg55燃料气(包括粗甲醇溶解气）kg45（底热值19780KJ/kg）10Mpa饱和蒸汽/kg824（2）产品特性（未掺C4的汽油）该研究装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4。表3 汽油的组成和特性名 称数量烷烃和环烷烃（质量分率）/%57.7烯烃（质量分率）/%10.4芳烃（质量分率）/%31.9均四苯甲含量（质量分率）/%5.0研究法辛烷值93马达法辛烷值83
11、平均分子量104.3密度/g/cm0.749表4 汽油的ASTM精馏数据初镏点34C雷特蒸汽压60Mpa10%47C颜色清晰50%87C铅无90%159C磷无干点205C硫无d）新西兰天然气制甲醇和汽油装置的有关情况新西兰利用其丰富廉价的天然气资源，投资建设以天然气为原料的大型甲醇合成装置和Mobil法合成汽油的装置。规模为年产汽油600 kt，投资4.54亿美元，此法每生产1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意见图 4。 图 4 新西兰天然气制汽油联合装置工艺流和示意该装置的甲醇合成采用了ICI 工艺，两套2200t/d装置，甲醇装置的气耗为845m3/t。在将甲醇脱水为二甲醚后，进入固定床MT
12、G反应器，5个反应器装ZSM-5沸石催化剂，其中4个处于不同的反应阶段，另一个再生。所生产的汽油RON为93，MON为83。该 MTG 固定床反应器存在反应段失活的问题，产品选择性随时间而变化，故安排了4个反应器以求产品稳定和装置连续运行。该装置甲醇生产汽油的生产过程包括反应、蒸馏、再生和重汽油处理四个部分，装置最大部件为600 t。精制汽油的质量和产品收率见表6和表7。表6 新西兰联合装置精制汽油质量项 目平均 围研究法辛烷值（RON）92.292.092.5马达法辛烷值（MON）82.682.283.0雷德蒸汽压/kpa858290密度/kg/m730728733诱导期/min325260
13、370均四甲苯含量/%2.01.742.29蒸馏70 C时馏出物/%31.529.534.5100 C时馏出物/%53.251.555.5180 C时馏出物/%94.99496.5干点/C204.5196209表7 甲醇制汽油的产品收率产 品1000t甲醇产量燃料气/桶燃料油当量/日96.6液化石油气/桶/日420汽油/桶/日32002、甲醇制汽油生产情况a）国MTG一步法新工艺中试情况2006年，中科院煤化所开发了新的一步法 MTG 技术。该技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品。其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定
14、性好和单程寿命长等。表5国中试MTG结果项 目数 值中试规模（日处理甲醇/kg）500汽油选择性/%3738所用分子筛催化剂ZSM-5LPG选择性/%3-4催化剂单炉寿命/d22产品汽油中低烯烃含量/%515汽油辛烷值（RON）93.99汽油特点苯含量低，无硫每吨产品（汽油+LPG）消耗甲醇/t2.482007年12月在解放军化肥厂完成了工业试验一次投料试车成功，规模为3500t/a，每吨汽油消耗2.6吨精甲醇。在此基础上设计的工业化示装置，年产汽油200kt、液化气17.4kt、燃料气72kt。生产出合格的93汽油，是当时国最大规模的、拥有自主知识产权的甲醇制汽油装置。b）晋煤晋南煤业集团采用灰熔聚技术正在建设6台煤气化炉，其中净化工艺为低温甲醇洗产品为300kt/a甲醇、100kt/a 93号汽油的煤制
