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1、Fenton 试剂法处理高浓度难降解有机废水摘要：本文分析了难降解有机物为什么难以生物降解的原因，论述了经典 Fenton 试剂法、光-Fenton 试剂法和电-Fenton 法对有机污染物的降解机理，探讨了不同外界因素对 Fenton 试剂法处理效果的影响，并提出 Fenton 试剂的研究发展方向。关键词：Fenton 试剂法；作用机理；影响因素一、前言高浓度难降解有机废水的处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。对于这类废水，目前国内外研究较多的有焦化废水、制药废水(包括中药废水) 、石化/ 油类废水、纺织/印染废水、化工废水、油漆废水等行业性废水。所谓“高浓度” ，是指这类废水的有机物浓
2、度(以 COD 计) 较高，一般均在 2000 mg/L 以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低 (BOD5/COD 值一般均在 0.3 以下甚至更低) ，难以生物降解。所以，业内普遍将 COD 浓度大于 2000 mg/ L、BOD 5/ COD 值低于 0.3 的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水 1。 “高浓度” 、 “难降解”两大特性的叠加，使得此类废水在处理中，单独使用生物法或物化法等“常规”方法失去可能。目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有高级氧化技术，如超临界水氧化技术、Fenton 试剂法、光化学氧化等；物化处理技术，如萃取法、吸
3、附法、膜分离法等，以及生化处理法。二、难降解有机物难降解的原因难降解有机物是指微生物不能降解或再任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中的积累的有机物。所谓难降解是相对于易生物降解而言的，所谓的“难” ，“易”又是针对所在的系统而言的。形成化合物难于生物降解的原因如下 2：一是由废水中化合物本身的化学组成和结构来决定的，当某一有机污染物结构相对稳定。很难通过微生物的氧化还原、脱羧、脱氨、水解等作用使其转化为无机物，即完全降解，使其具有抗微生物降解特性。键长CC 单键，CC 双键，CC 三键的键长，主要原因是两个碳原子间共用电子对越多，碳原子间的电子云密度就越高，使成键的两个原子更加
4、靠拢，键长就越短。苯环的CC 键长（0.139nm ）介于直碳链的双键（0.134nm）和单键（0.154nm）之间，因此芳香烃具有较强的稳定性。键能芳香烃有机物的 CC 键能为 518kJ/mol，而直碳链的有机物 CC 键能为 330 kJ/mol，因此前者化合物 CC 键断开需较大的能量，芳香烃类有机废水一般难处理。而直碳链 CC 为 611kJ/mol，因此含 CC 键有机物也较含 CC 键有机物难处理。键能越大，有机物分子越不易分解、越稳定。共价键和分子的极性一般来说，有机物含有的共价键越多，含碳数目越多，摩尔键能越大，越不易降解。取代基的影响一般来说，推电子基团（如-CH. 、-O
5、H、-NH 2、-COOH 等）的引入可提高化合物的可生物降解性，而拉电子基团（如-Cl 、-NO 2、-SO 3H 等）的引入会降低可生化降解性，同时在同一个碳原子或苯环上取代基数量越多，生物降解性难度越大。二是水的环境，包括废水中物理因素（如温度、化合物的可接近性等） 、化学因素（如pH 值、化合物浓度、氧化还原点位等） 、生物因素（如适合微生物生存的条件、足够的适应时间）阻止其降解。而且多数的有机物带有一定的毒性，会抑制微生物的生长。三、Fenton 试剂法1894 年 H.J.H.Fenton 首次指出 H2O2 在 Fe2+的催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和
6、 H2O2 的组合称为 Fenton 试剂。Fenton 试剂中 Fe2+作为同质催化剂，而 H2O2 具有强力的氧化能力。与其他高级氧化技术相比 Fenton 氧化技术具有快速高效，可 产生絮凝，设备简单，成本低，技术要求不高等优点，在工业废水处理研究中较为广泛 3-5。Fenton 试剂是 Fe2+和 H2O2 的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基OH，OH 无选择性能与大多数有机物作用使其降解以至矿化。随着环境科学技术发 Fenton 试剂法已派生出许多分支，如光-Fenton 试剂法，电-Fenton 法，改性-Fenton 试剂法，配体-Fenton 试剂法等
7、。1. Fenton 试剂经典作用机理 6经典的作用机理认为，Fenton 试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有 Fe2 +和 H2O2，H 2O2 被 Fe2 +催化分解成羟基自由基 (OH)并引发连锁反应从而产生更多的其他自由基，其反应机理如下：Fe2 + H2O2 Fe3 + OH + OH- (1)Fe 3 + H2O2 Fe 2 + HO2 + H+ (2)Fe 2 +OH Fe 3 + OH- (3)Fe 3 + HO2 Fe 2 + O2 + H+ (4)OH + H2O2 H 2O + HO2 (5)HO2 O2-+ H+ (6)产生OH 的反应式(1)是整个反应过程的
8、起始步，反应式(2)是速控步，OH 的生成量取决于 Fe2+和 H2O2 的浓度。适当地增大 Fe2+和 H2O2 的浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式(3)和(5) 可以看出，过量的 Fe2+和 H2O2 会成为OH 的捕获剂。而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为 7：(1)羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位(E)为 2.80 V，在已知的氧化剂中仅次于 F2。(2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 k J )，容易进攻电子云密度点，同时 OH 的进攻无一定的选择性。(3)OH 具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则
9、，将发生加成反应。2.Fenton 试剂的絮凝/沉降作用以上这些经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释，Walling 和Kato 的研究指出 8，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下： Fe (H2O)6 3 + H2O Fe (H2O) 5OH2 + H3O+ Fe (H2O)5OH2+ H2O Fe (H 2O) 4 (OH) 2 + H3O+当 pH 为 37 时，上述络合物变成：2 Fe (H2O) 5OH2 + Fe (H 2O) 8 (OH) 2 4 + 2H2OFe (H2O) 8 (OH) 2 4 + H2O Fe 2 (H
10、2O) 7 (OH) 3 3 +H3O+ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 3 + Fe (H2O) 5OH2 + Fe 3 (H2O) 7(OH) 4 5 + 2H2O从以上反应方程式可以看出 利用经典 Fenton 试剂处理有机工业废水能取得较好处理效果 不是单纯因为OH 作用，这种絮凝功能同样起到了重要作用。3.光-Fenton 试剂法反应机理其基本原理类似于经典 Fenton 试剂，所不同的是反应体系在紫外光照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生OH 并产生二价铁离子，二价铁离子可与 H2O2 进一步反应生成OH，从而加快水中有机污染物降解速度； H2O2 在紫外光照射
11、作用下也可直接分解生成OH；部分有机污染物在紫外光作用下也能够被直接降解 9。详细的反应机理概括如下：Fe2+ +H2O2 Fe 3+ + OH-+ OH Fe2+ + OH Fe 3+ + OH- HH2hv2Fe()Fe ()Ohv2降 解 产 物RH光-Fenton 试剂法主要优点是有机物矿化程度好，不足之处是只适宜处理中低浓度有机废水，且反应装置复杂，处理费用高。4.电-Fenton 试剂法反应机理 10电-Fenton 法的实质是把用电化学法产生的 Fe2+与 H2O2 作为 Fenton 试剂持续来源，具体反应机理见图 1：电解槽内电极反应如下：阴极 O2+2e +2H+ H 2O
12、2Fe3+ + e Fe 2+阳极 H2O 1/2O 2+2H+4e （酸性介质）2OH- 1/2O2+H2O+2e （碱性介质）Fe+ 电解 Fe 2+2e溶液中的反应 H2O2+Fe2+ Fe3+OH-+ OH OH+有机物 CO 2+H2O+小分子有机物在酸性溶液中通过直流电电解方式，O 2 先在惰性电极阴极上通过两电子还原反应生成 H2O2。生成的 H2O2 能迅速与溶液中 Fe2+反应生成OH 和 Fe3+，利用OH 无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的。由于 Fe3+还原电位（0.77V）较 O2 初始还原电位 （0.69V）高，因此 Fe3+可在阴极还原 O2 过程中
13、还原再生为 Fe2+，从而使 Fenton 氧化反应循环进行。5.影响 Fenton 试剂处理难降解有机废水的因素pH 值Fenton 试剂是在 pH 为酸性条件下发生作用的，按照经典的 Fenton 试剂反应理论，在中性和碱性环境中，Fe 2+不能催化 H2O2 产生OH。pH 值升高不仅抑制了OH 的产生，而且使溶液中的 Fe () 以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当 pH 值过低时，溶液中的 H+浓度过高，反应(2) 、(4) 受到抑制，Fe ( ) 不能顺利地被还原为 Fe ()，催化反应受阻。即 pH 值的变化直接影响到 Fe2 +、Fe 3 +的络合平衡体系，从而影响 Fent
14、on 试剂的氧化能力，一般废水 pH 在 26 范围内时，COD 去除率较高。但对不同的工业废水，其适宜的 pH值范围不尽相同，也不是说所有的废水都必须在酸性条件下才能被降解，我们在 Fenton 试剂的基础上用紫外光照射时，会发现氧化效率不受 pH 的影响，Fe 2 +、UV 、H 2O2 的协同作用，使 Fe2 +的用量大大降低 11。H 2O2 投加量及 Fe 2 +/ H2O2 配比采用 Fenton 试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的投加量。在实验初期没有经验时可以通过理论计算来粗略地确定投加量。H 2O2 分子中真正起氧化作用的只有1 个 O，所以和废水 CODcr
15、相当的 H2O2 的量 (称为 H2O2 的理论当量 E)可用下式计算 12：E =C（CODcr）34 （1610 3）H2O2 和 Fe2 +是影响运行成本的最重要因素，必须分清废水期望处理的程度，如果只是作为整个废水处理工艺的预处理，则可减少此 2 种药剂的投加量，从而大大降低运行成本。如果是废水处理工艺的最终处理阶段或是深度处理，则必须适当增加药剂投加量，使得废水可以达到标准要求。总之，药剂的投加量必须以实际实验结果为基础，结合运行中的实际情况，以最少的药剂投加量达到最好的处理效果。H 2O2 的投加方式保持 H2O2 总投加量不变，将 H2O2 均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是：H 2O2 分批投加时， Fe2 +/ H2O2 相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使 H2O2的OH 产率增大，提高了 H2O2 的利用率，进而提高了总的氧化效果。催化剂种类能催化过氧化氢分解生成羟基自由基(OH) 的催化剂很多如 Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑) 、 Fe2+/ TiO2、Cu 2 +、Mn 2 +、Ag +、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下 H2O2 对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良
