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1、第八章,有机化合物的波谱分析,有机化合物的波谱分析,测定有机化合物结构的物理方法 红外光谱、核磁共振、紫外光谱、质谱,特点：用量少、速度快、准确率高,电磁波,能量,波长,只有辐射光的能量正好等于电子的两个能级之差时辐射能才能被吸收分子吸收辐射能是量子化的. 即：一个分子只能吸收某些特定波长或频率的辐射. 一个分子的吸收光谱与它的结构密切相关。 每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。,(一) 红外光谱 (IR),红外光谱图的表示方法 红外光谱与分子结构的关系 有机化合物的红外光谱,8.1. 红外光谱的表示方法,红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR)是分子吸收红外区光波时
2、，分子中原于的振动能级和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。,吸收带的位置,形状和相对强度都是定性,定量的依据.,一般,以波数或波长为横坐标,表示吸收带的位置, 以透射率(T% )为纵坐标,表示吸收的强度.,光源,样品,检测器,记录仪,红外光谱仪简图,8.2. 红外光谱与分子结构的关系 分子振动主要包括键的伸缩振动和键的弯曲振动. 伸缩振动: 键长发生变化而键角不变,包括:,弯曲振动: 键长不变而键角发生变化,包括:,注意: 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性. 分子中极性基团的振动, 红外吸收显著. 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率. 同一种化学键或官能团
3、在不同的有机化合物中，其红外特征吸收是有差别的。同一化合物中某个基团的红外吸收峰出现的位置(波数)，会因试样的状态、测试条件、溶剂极性等因素的变化而呈现一定的差异。,倍频区,官能团特征区,指纹区,8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:,28503000 cm-1 C-H 伸缩振动 14501470 -1 -CH3 CH2-剪式弯曲振动 13701380 1 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) 720725 -1 -CH2-平面摇摆弯曲振动（n=4),2850,1470,1370,720,13701380 1 处CH3-平面摇摆弯曲振动分裂峰：,烯烃:,Csp2-H伸缩振动 3010310
4、0 cm-1 C=C伸缩振动 16201680 cm-1 =C-H平面外弯曲振动 7001000 cm-1,炔烃:,Csp-H伸缩振动 33103300cm-1 CC伸缩振动 21002140 cm-1 C-H平面外弯曲振动 600700 cm-1 非末端炔烃: 21002140 cm-1 弱, 完全对称则无此峰.,比较,芳烃：,单环芳经的环上C=C键的伸缩振动： 1600 cm-1、1580 cm-1、1500cm-1和1450 cm-1 苯环上C-H键伸缩振动：30l03110 cm-1 C-H键的面外弯曲振动：690900 cm-1， 16503000 cm-1(泛频),取代情况,C=O
5、: 1700cm-1,其它：,红外光谱应用： (1)确证两个化合物是否相同。 (2)确定一个化合物中是否存在某一特殊键或官能团,推测结构:,(二) 核磁共振谱 (NMR),核磁共振的原理 屏蔽效应和化学位移 自旋偶合和自旋裂分 有机化合物的核磁共振谱 (1HNMR),核磁共振谱 是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 质子磁共振谱 (PMR) 氢原子核 (即质子 1H )的 核磁共振谱，也称 1HNMR谱。,原子序数或质量数为奇数的原子核，其自旋可产生磁矩。 在磁场中，质子自旋产生的磁矩有两种取向：与外加磁场方向一致或相反.,8.4 核磁共振的基本原理,质子磁矩的两种取向相当
6、于两个能级 反磁取向能量高，顺磁取向能量低 这两种取向的能级差与外加磁场强度成正比：,r磁旋比; 质子2.6750; hPlanck常数; H0外加磁场强度,若外界供给一定频率的电磁波，其能量E辐恰好等于氢核两个能级之差E时 ，处于低能级的质子就可吸收电磁波的能量，跃迁到高能级核磁共振,两种操作方式： (1) 扫频固定磁强，改变电磁波辐射频率 (2) 扫场固定辐射频率，改变磁场强度,核磁共振仪：,氢核1H在核磁共振仪中发生核磁共振时，相应的电磁波辐射频率与外加磁场的对应关系为：,8.5屏蔽效应和化学位移 屏蔽效应： 质子被电子包围着，电子在外加磁场的作用下产生一个感应磁场。 一般，感应磁场H感
7、存在使质子实际感受到的磁场强度H0比外加磁场强度H0小，这种效应叫做屏蔽效应。 所以要发生共振必须： H0=H0+ H感,质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0,由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。, 在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。,例如：1,2,2-三氯丙烷,吸收信号的数目表示分子中所含质子的类型数，同时吸收峰的相对强度与同一类质子的数目相对应。,磁场强度,电子云密度小,电子云密度大,磁场强度,例如：乙醇,电子云密度大,三种类型的质子，峰面积比即质子的数目比为123,化学位移表示不同环境的质子在不
8、同磁场强度共振吸收的位置的量。 化学位移的表示方法 以四甲基硅烷(CH3)4Si (TMS) 为标准物 样品的相对化学位移为：,化学位移：,TMS,吸收强度,磁场强度,0,屏蔽越大 磁强越大 值越小,同一类基团相连的质子具有大致相同的值：,影响化学位移的因素： 1、电负性诱导效应的影响 电负性 诱导效应 电子云密度 屏蔽效应 H感 发生共振所需磁场强度(低场) ,诱导效应的影响随碳链的增长而减弱：,苯的核磁共振氢谱中，氢的化学位移只有一种，是单峰，7.27。在取代苯中，供电子基使其值变小(高场)，吸电子基使其值增加(低场)。,2、磁各向异性效应,分子中某些基团电子云的分布不是球形对称时，在外加
9、磁场作用下，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，因此使分子中处于不同空间位置的氢核受到不同程度的屏蔽作用，此为磁各向异性效应。 处于受屏蔽区域的1H其值变小(高场)，处于去屏蔽区域的1H其变大(低场) 。,=5.25,=7.27,受屏蔽作用较强，=1.7-3,3、氢键的影响 氢键的形成削弱了氢键质子的屏蔽， 共振吸收 移向低场。,1磁等价质子和磁不等价质子,8.6 自旋偶合和自旋裂分：,2. 自旋偶合和自旋裂分：,裂分同一类质子吸收峰增多的现象 自旋偶合邻近原子核之间的相互干扰 自旋裂分因自旋偶合而引起的谱线增多,a对b的干扰：a质子自旋产生的磁场有两种取向：一种与外加磁场一致，另一种与外
10、加磁场相反。 一致，使b的外加磁场增强，共振出现在较低场 相反，使b的外加磁场减弱，共振出现在较高场,二重峰,b对a 的干扰：b质子有两个,当它们两个质子自旋方向 相同,且磁矩方向与外加磁场方向一致(),增强了a 的磁场强度 相同,但磁矩方向与外加磁场方向相反(),削弱了a 的磁场强度 相反(或),对a 的磁场强度无影响,三重峰,n+1规律当质子相邻碳上有n个同类质子时， 吸收峰裂分为n+1个。 注意： 1、自旋偶合只在两个相邻碳上的质子之间发生。 2、磁等价质子之间自旋偶合不发生裂分。,峰面积 峰面积可用积分曲线表示： 积分曲线总高度与质子总数对应； 各种质子的积分曲线高度之比，即各个（组）峰面积之比，就是各种质子数之比。,分裂峰的相对强度 分裂的一组峰，其相对峰面积基本满足两项展开式的各项系数比。,1 一重峰 1 1 二重峰 1 2 1 三重峰 1 3 3 1 四重峰 1 4 6 4 1 五重峰,总之：在核磁共振谱中： 吸收峰的个数（组数）质子的类型 吸收峰的强度（面积）之比,质子所处的化学环境,各类质子的 相对数目,吸收峰的位置（化学位移） 吸收峰的裂分情况,【例6-1】图6-22所示两个1HNMR谱图分别代表化合物1-氯丙烷和2-氯丙烷。试说明其归属。,【例6-2】,【例6-3】,【例6-4】,
