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1、第十章 环境空气与大气污染检测技术,10.1 概述 10.2 大气污染指标监测 10.3 自动连续监测系统,docin/sundae_meng,10.1 概述 10.1.1 大气污染物 大气污染物: 由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生 有害影响的那些物质。 大气污染物按其存在形态可概括为两大类： 1.气溶胶状态污染物 2.气体状态污染物,docin/sundae_meng,（1）气溶胶状态污染物,在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。 按气溶胶的来源和物理性质，可分为: 粉尘（1200m）、烟（0.011m）、飞灰、 黑烟、雾等
2、。,docin/sundae_meng,（2） 气体状态污染物 气体状态污染物是以分子状态存在的污染物。 气态污染物的种类很多，总体上可以分为几大类： 以SO2为主含硫化合物； 以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物； 碳氧化物； 有机化合物及卤素化合物等。,docin/sundae_meng,表10.1气体状态大气污染物的分类,注：MSO4、MNO3分别为硫酸盐和硝酸盐。,docin/sundae_meng,10.1.2 大气污染监测系统 大气污染监测系统都是由四部分组成。 （1）采样装置 （2）监测仪器 （3） 数据传输系统 （4）数据处理系统,docin/sundae_meng,10.2 大
3、气污染指标监测 10.2.1 二氧化硫 SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染 例行监测项目。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味。 SO2的味阈值是0.3ppm，达3040ppm时 ，人呼吸将会感到困难。,docin/sundae_meng,（1）测定方法及原理 测定SO2常用的方法有: 溶液电导率法; 紫外荧光法; 红外线吸收法; 库化滴定法; 火焰光度检测法等。,docin/sundae_meng,紫外荧光法,工作原理： 紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。
4、含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各方向观测到荧光强度（F） 。一般在与激发光源发射光垂直的方向，如图10.1所示。,图10.1观测荧光主向示意图,docin/sundae_meng,根据比耳定律，透过光的比例为： (10.1) 式中：I0 入射光（激发光）强度； I 透过光强度； C 被测物质的浓度； 被测物质摩尔吸光系数； b 透过液层厚度。,docin/sundae_meng,被吸收和散射等光的比例为： (10.2) (10.3) 总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子 数和荧光量子效率成正比： (10.4),docin/sundae_meng,将上式括号内的指
5、数项展开可得： (10.5) 对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，bc 很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则 简化为： (10.6),docin/sundae_meng,对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中 的F、I0、b均为常数，故又可简化为： (10.7) 即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。 影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶 液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等,docin/sundae_meng,荧光计和荧光分光光度计 用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光 计和荧光分光光度计等。 光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，
6、将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。 测定微量荧光物质可得到满意的结果。,docin/sundae_meng,图10.2 荧光分光光度计结构示意图 1光源 2.4.7.9.狭缝 3 激发光单色器 5 样品池 6 表面吸光物质 8发射光单色器 10光电倍增管 11放大器 12指示器 13记录仪,如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构示于图10.2。,docin/sundae_meng,溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加 值决定于气样中SO2含量， 故通过测量吸收液吸收SO2
7、前后电导率的变 化，就可以得知气样中SO2的浓度。,docin/sundae_meng,各种方法的原理及性能比较参见下表10.2。,docin/sundae_meng,（2）二氧化硫监测仪 紫外荧光监测仪 紫外荧光法测定环境空气中的SO2，具有选择 性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特 点。 用波长190230nm紫外光照射大样品，则 SO2紫外光被激发至激发态，即 (10.9) 激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm 的荧光，即 (10.10),docin/sundae_meng,图10.3 紫外荧光SO2监测仪气路系统 1除尘过滤器 2采样电磁阀 3零气./标定电磁阀
8、4渗透膜除水器5毛细管 6除烃器 7反应室 8流量计 9调节阀 10抽气泵 11 电源 12信号处理及显示系统,紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。,docin/sundae_meng,图10.4 SO2监测仪荧光计工作原理 1紫外光源 2、4透镜 3反应室 4激发光滤光片 6发射光滤光片 7光电倍增管 8放大器 9指示表,docin/sundae_meng,库仑滴定式SO2监测仪器 依据库仑滴定式原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图10.5。 如果进入库仑池的气样中不含SO2 ，参比电极无电流输出。如 果气样中含SO2，则发生反应： (1
9、0.11),docin/sundae_meng,气样中SO2含量越大，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。 当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系如下： (10.12) 式中：P每秒进入库仑池的SO2量（g/s）； IR参比电极电流（A）； MSO2分子量（64）； n参加反应的每个SO2分子的电子变化数。,docin/sundae_meng,电导式SO2自动监测仪器 电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种 类型。 间歇式测量结果为采样时段平均浓度， 连续式测量结果为不同时间的瞬时值。 这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（
10、K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2）。 通过测量电路测出两种电导液电导率差值（K2K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。,docin/sundae_meng,火焰光度法硫化物自动监测仪 此仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号 转换装置设计的仪器。,图10.6火焰光度法硫化物监测仪器工作原理 1抽气泵 2火焰光度检测器 3滤光片 4光电倍增管 5减压控 制阀 6高压电源 7电子放大系统 8自动切换阀 9记录仪,docin/sundae_meng,比色法二氧化硫监测仪 该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自动化。 它采用程序控制自动采样装置和自动加液计量装置，
11、依次量取吸收液，采集定量气样，加入显色剂和进行比色测定。,docin/sundae_meng,10.2.2 氮氧化物 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二 氮、四氧化三氮等多种形式。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在 大气中易被氧化为NO2，NO2为棕红色气体，具有 刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害 物质。 大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘 乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定 法等。,docin/sundae_meng,（1）测定方法及原理 盐酸萘乙二胺分光光度法 该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏 度高，是国内目前普遍采用的方法。 根据采样时
12、间不同分为两种情况: 一是吸收用量少，适于短时间采样， 二是吸收液用量大，适于24h连续采样，,docin/sundae_meng,化学发光法 NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再 由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量, 这种化学反应称为化学发光反应。 化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括 激发和发光两个过程,即 (10.13) (10.14),docin/sundae_meng,式中 A和B反应物; C* 激发态产物; D 其余产物; M参与反应的第三种物质; h普朗克常数; 发射光子的频率。 化学发光分析法的特点是： 灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性 好，线性
13、范围宽。,docin/sundae_meng,原电池库仑滴定法 这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是 库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。,图10.7 原电池库仑滴定法测定NOx原理,docin/sundae_meng,各种方法的原理及性能比较参见表10.3。,docin/sundae_meng,（2）氮氧化物监测仪 比色法氮氧化物监测仪,图10.8 比色法NOx自动分析仪工作原理,docin/sundae_meng,化学发光NOx监测仪,图10.9 化学发光法NOx监测仪工作原理图 1、18尘埃过滤器 2 NO2-NO转换器 3、7电磁阀 4、16、19针形阀 5、9流量计8膜
14、片阀 10 O3发生器 11反应室及滤光片 12光电倍增管 13放大器 14指示表 15高压电源 16稳压电源 17零处理装置 20三通管 21抽气泵,docin/sundae_meng,10.2.3 臭氧 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太 阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的 刺激性，同时，臭氧又是高空大气的正常组分，强烈 吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。 （1）测定方法及原理 O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫 外线吸收法等。,docin/sundae_meng,硼酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，根据标准曲线建立的回
15、归方程式，按下式计算气样中O3的浓度：,式中： A1-总氧化剂样品溶液的吸光度； A2-零气样品溶液的吸光度； f -样品溶液最后体积系列标准溶液体积之比； a -回归方程式的截距； b -回归方程式的斜率(吸光度/gO3); Vn -标准状态下采样的体积(L)。,(10.15),docin/sundae_meng,化学发光法 测定臭氧的化学发光法有三种，即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。 乙烯法是较为通用的方法，1971年就被美国环境保护局确定为测定大气中O3的标准方法。其反应式如下： (10.16) (10.17),docin/sundae_meng,表10.4 常用O3自动分析方法及性能比较,docin/sundae_meng,（2）臭氧监测仪 乙烯法O3监测仪,图10.10 乙烯法O3监测仪工作原理,docin/sundae_meng,紫外吸收式O3分析仪,图10.11 紫外吸收式O3分析仪工作原理 1紫外光源 2单色器 3去除器 4电磁阀 5标准 6发生器 7光电倍增管 8
