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1、烟气中 CO2 捕获技术与进展学 院 化工学院 专 业 生物工程 年 级 2011 级 姓 名 郑曼琳 班 级 2 班 学 号 3011207300 烟气中 CO2捕获技术与进展郑曼琳天津大学 化工学院 生物工程 2 班摘 要 目前温室效应已经严重影响到了人类的生活，而温室气体的排放主要来源于化石燃料的燃烧，虽然世界各国已经开始节能减排，但是 CO2 的排放量只增无减，由是，CO2 的捕获技术营运而生，CCS 技术将是现今各国研究重点。文本将重点介绍烟气中CO2 的捕获技术与进展。1. 产生背景现今的地球环境逐渐恶劣，其中温室效应就是一大环境问题。温室效应是由以CO 2为主的温室气体造成，而温
2、室气体温室气体对全球环境的影响主要包括：饮用水的减少、海水的盐浓度增加、海平面的上升、平均气温升高、洋流的变化与厄尔尼诺频发等问题，这些都大大影响了人类的生活。大气中增长的CO 2四分之三归因于化石燃料的燃烧，以煤炭、天然气、石油为代表的化石能源占了世界能源结构的85% 。1995年至2005年间，CO 2平均浓度上升1.9ppm/年，约为每年4GTc(IPCC,2007)在1970年至 2004年间，CO 2的排放增加了大约80%(在1990 年-2004年间增加了 28%)，在2004年，CO 2的排放占人为GHG总排放的77%。而我国07年我国CO 2排放量为59.6亿吨，已位居世界第一
3、。由是，二氧化碳捕获与储存技术应运而生，CO 2的捕获和固定是目前唯一可以实现继续使用化石燃料而又不会遭受气候变化威胁的可靠选择。2. CO2的捕获技术CO2的分离成本占总的碳捕获和存储成本的很大一部分(约80%) ，所以首先要找到高效的CO 2捕获方法。目前工业上使用比较广泛的CO 2捕集和分离技术有许多种，主要包括吸收法，吸附法，膜分离法，微生物固定法等。具体见下表表1 CO2分离方法及其特点2.1. 吸收法吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收是指利用CO 2的溶解性，在高压或低温条件下，选择合适的溶剂使CO 2并将其除去的方法。典型的物理吸收法有加压水洗法、吡咯烷酮法、Selex
4、ol法、Flour法、Rectisol法等。化学吸收法是利用二氧化碳的酸性性质，通过加入碱性化合物与其进行反应而实现分离CO 2的效果，此法通常需要热法再生。化学吸收法主要有热钾碱法和醇胺法两大类。化学法具有吸收速度快、吸收能力大及投资少等优点，但存在能耗高、胺降解损耗大、设备腐蚀严重等技术难题。物理法的关键就是寻找性能优良的溶剂，即对CO 2溶解度大、选择性好、沸点高无腐蚀、无毒性、性能稳定。化学法较物理法相比更为成熟，故工业上大多采用化学法。图1 化学吸收法工艺流程2.2. 吸附法吸附法是利用吸附剂对二氧化碳选择性可逆吸附的性质实现分离的，科学家们致力于研究一种用微孔或中空材料支撑的固体吸
5、附剂来解决吸收法中存在的腐蚀性、高再生能耗等问题。固体吸附材料有有机胺嫁接固体吸附剂、金属有机骨架(MOFs)、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)、高温固体吸附剂等。然而固态的吸附过程比液态的吸收要复杂得多，所以吸附法还没有正式应用。另外，这些吸附材料的吸附过程大多都是物理吸附，温度对吸附过程的影响十分剧烈。因此，在温度波动随时可能发生的实际条件下，这些材料都不能直接作为CO 2捕获可靠的吸附剂。2.3. 膜分离法膜技术的优点是增加单位体积的传质面积，避免气液接触表面产生的相关问题，膜分离烟道气CO 2基本工艺流程如下图所示。图2 膜分离工艺流程图从烟气中回收CO 2有很多种膜可以采用：常用的
6、是束状有机膜，当烟气流经膜管时，壳层流动的胺溶液就吸收了烟气中的CO 2，而不会吸收其它的杂质；另一个方向是无机膜，溶胶- 凝胶过程形成的胺基功能硅膜可以选择性从CH4和烟气中分离CO 2。经过修饰的硅膜，由于胺和CO 2之间的键合力更强，可以在运输的其它气体如O 2、N 2和SO 2阻塞通道后，仍然保持较强的吸附CO 2的能力。膜技术研究的方向是找到一种薄层复合聚合膜和捕捉结构，增加CO 2在膜中的迁移速率，减少所需膜面积。这种研究包括膜组件的分布情况，找到一种可以应用在电厂的最优结构，以便于最大限度的增加膜的传质力。新墨西哥矿物和技术研究机构(New Mexico Tech )正在从事分子
7、筛膜的研究，利用分子筛严密而整齐的孔径网状晶体结构，一方面具有较高的CO 2吸附容量，另一方面可以进行分子选择性吸附。该机构目前的研究工作就是从N 2中高温分离CO 2，膜操作温度的目标是400。日本Yamaguchi 大学制造出一种沸石矿物膜，在200下，烟气中的CO 2通过膜的速度是N 2的100倍。美国Envirogerics System公司开发出一种名为压缩机 “Gasep”的新型CO 2分离装置，是采用醋酸纤维素不对称膜(活性层为10 mm，多孔性支承层约0.2 mm)，以螺旋卷式膜组件构成，从天然气中分离回收CO2，该膜使用3年仍无明显损坏。由于中空碳纤维膜组件其产量较高可以弥补
8、价格上的缺陷，其经济效益较好，在以色列已实现商业化规模生产。这种膜适于回收空气或生化气流中的CO 2，其中在空气中选择性回收CO 2的能力是普通聚合物薄膜的2倍。膜分离技术有着光明的前景，但是膜的长期运行的稳定性，清洗过程复杂，投资维修费用高昂等问题限制了此法的广泛使用。2.4. 微生物/藻类体系生物体系是借助于CO 2在微生物体内尤其酶中的自然反应达到从烟气中分离CO 2的目的。微生物/藻类具有光合速率快、繁殖快、易与其他工程技术集成等特点，在CO 2的吸收上表现出一定的优势。虽然微生物/ 藻类固定CO 2技术具有极高的价值，从理论上讲是最有效的CO2固定方法，但仍存在着一系列问题，像捕获速
9、度太慢，环境条件严格等。2.5. 离子液体离子液体可以溶解气态的CO 2，在几百摄氏度的范围内都是稳定的。故而，可以使其从未冷却的烟气中回收CO 2。做为一种新型的CO 2固定体系，离子液体可以通过吸附或转化这两种方式来处理CO 2。离子液体作为一类全新的绿色介质和软功能材料，具有低挥发性、可设计性、热稳定性好、液态温度范围宽等独特的性质，为创建高效、清洁、节能的新工艺提供了新机遇。3. CCS技术CCS技术有四种体系：燃烧前分离、燃烧中分离（富氧燃烧）、燃烧后分离和（工业分离）化学链燃烧技术。具体见下表。CCS捕获技术 技术特点 发展现状工业分离 利用工业材料分离固碳，技术成熟，但应用有限
10、成熟市场燃烧后分离 过程简单，但CO 2浓度低，化学吸收剂昂贵 技术可行燃烧前分离 CO2浓度高，分离容易，但过程复杂，成本较高 技术可行富氧燃烧 CO2浓度高，但压力较小，步骤较多，供氧成本高 示范阶段表2 碳捕获技术特点和现状图3 CCS 技术工艺流程3.1 燃烧后系统燃烧后捕获与分离主要是烟气中CO 2与N 2的分离。烟气在预处理后，进入吸收塔，吸收塔温度保持在4060，CO 2被吸收剂吸收，通常用的溶剂是胺吸收剂(如一乙醇胺MEA) 。然后烟气进入一个水洗容器以平衡系统中的水分并除去气体中的溶剂液滴与溶剂蒸汽，之后离开吸收塔。吸收了CO 2的富溶剂经由热交换器被抽到再生塔的顶端。吸收剂
11、在温度100140和比大气压略高的压力下得到再生。水蒸汽经过凝结器返回再生塔，而CO 2离开再生塔。再生碱溶剂通过热交换器和冷却器后被抽运回吸收塔。3.2. 富氧燃烧系统富氧燃烧技术是一个通过改进燃烧过程提高烟气中CO 2浓度，从而达到从尾气中更易分离CO 2的方法。它是用纯氧或富氧代替空气作为化石燃料燃烧的介质。燃烧产物主要是CO2和水蒸气，另外还有多余的氧气以保证燃烧完全，以及燃料中所有组成成分的氧化产物、燃料或泄漏进入系统的空气中的惰性成分等。经过冷却水蒸汽冷凝后，烟气中CO 2含量在80% 98%之间。这样高浓度的 CO2经过压缩、干燥和进一步的净化可进入管道进行存储。在富氧燃烧系统中
12、，由于CO 2浓度较高，因此捕获分离的成本较低，但是供给的富氧成本较高。目前氧气的生产主要通过空气分离方法，包括使用聚合膜、变压吸附和低温蒸馏。3.3. 燃烧前捕获系统燃烧前脱碳技术则是在碳基燃料燃烧之前将其化学能从碳转移到其他物质中，然后再将其进行分离。燃料首先进入气化炉气化，生产出煤气，然后重整煤气，使其变为CO 2和H2，从 而将燃料化学能转移到H 2中，然后再对CO 2和H 2进行分离。这一过程也即考虑碳的捕获和存储的煤气化联合循环发电(IGCC)。3.3. 化学链燃烧技术化学链燃烧技术是通过金属氧化物(MeO, 如Fe 2O3，NiO，CuO，Mn 2O3等) 携带活性氧，使燃料与空
13、气不直接接触，CO 2产生在专门的反应器中，避免了空气对CO 2的稀释；金属氧化物在燃料反应器中与燃料进行与空气隔绝的反应(1)，产生热能、金属单质以及 CO2和水：MeO + 燃料 Me + H2O + CO2 (1)金属单质通过输送到空气反应器中与氧气进行反应(2)，再生为金属氧化物：Me + 1/2O2 MeO (2)反应体系的能量和热量平衡主要取决于这两个反应，原则上，所有的燃料都可以采用化学链燃烧技术。4. CCS技术的现况和未来展望整体上而言，目前CCS技术仍处于试验阶段，技术上的不成熟所导致的高成本致使CCS难以大规模的推广。此外，由于被捕获的二氧化碳工业应用前景非常差，封存是碳
14、捕捉的最终路径，CCS技术的普及同时也取决于二氧化碳的排放价格，预计当二氧化碳价格介于25-30 美元/吨时，CCS技术的推广就会加快。随着全球面临的气候问题日益严峻，各国政府非常重视对CCS技术研究的支持。美国、欧盟、澳大利亚、加拿大、挪威等国家或政府间组织都制订了相应的研究规划，开展 CCS技术的理论、试验、示范和应用研究，并且已经有了成功的实例。作为煤炭大国和能源消费大国的中国，也在积极鼓励和推动相关研发工作的开展，以期尽快掌握这一关键技术，实现化石燃料尤其是煤炭的脱碳利用。参考文献1 Fen fen Li,Yonghong Yang,Cheng Yang,Wenyu Zhang,Jinhu Wu.The Capture of Carbon Dioxide from the Power Plant Flue Gas.Apr.25th,20112 CCS技术简介，学科网3 赵连峰，张永高，李馨 二氧化碳捕获新材料 2010.104 黄 斌,，刘练波，许世森 二氧化碳捕捉与封存技术进展 1004-9649(2007)03-0014-045徐雪元，张建文，乌晓江，倪建军 二氧化碳捕捉与封存CCS技术报告 6徐世森 燃煤电厂的二氧化碳捕获与封存 2009.08
