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1、油品在线总硫分析应用与研究Research and Application on the analysis of total sulfur oil online吕洲军（PHASE 公司北京代表处）摘要：油品分析 在线总硫分析 单波长 X 荧光 紫外荧光 自动检测背景：工业经济的发展特别是石油化工产业经济成为工业经济增长的主导力量的同时，也势必会产生各种各样的环境问题。硫化物特别是 SO2 是常规污染物的重要组成部分并且是导致空气污染和形成酸雨的重要原因，而汽柴油中的硫直接影响车辆排放尾气中的 SO2 的含量。随着国家可持续发展目标的确立和社会环保意识的增强，油品产品质量不断的提高，国际以及国内
2、规定汽柴油硫含量逐步降低。由国（IV）汽柴油硫含量不大于 50ppm,到国（V）汽柴油硫含量不大于 10ppm,硫含量的限制越来越高。相对应的检测油品总硫分析仪应用也越来越广。当前总硫主要分析方法随着国家对油品中硫含量要求的提高，由曾经的只有实验室检测，到现在使用在线总硫分析仪作为工艺控制手段，并以实验室作为最终检测手段，双辅助来保证油品中总硫含量满足国家标准。在线油品总流分析仪的应用前景越来越光明。作为在线总硫分析仪目前有三种分析方法应用比较广泛。一种是紫外荧光分析仪，另一种是单波长 X 荧光分析仪。而且这两种分析仪所用方法都列入到了国（IV ） 、国（V）汽柴油产品质量标准中。第三种是在线
3、色谱分析。紫外分析仪紫外荧光分析仪，在国（IV） 、国（V ）车用汽柴油国家标准中的分析方法是 SH/T-0689。它的分析原理是油品经过多通道切换阀，在载气和燃烧气的辅助下将样品中的硫化物在高温富氧环境中转化为 SO2。生成的气体在脱水后经特定波长（190230 ）nm 的紫外光照射，SO 2 会转变成激发态的 SO2*，当 SO2*衰变返回到稳态时，会产生特征波长（240 420） nm 荧光，此荧光强度与总硫含量成正比，通过荧光的检测来测算出总硫的浓度。 紫外分析仪特点：紫外荧光分析仪过去主要应用于气体总硫的检测，随着油品总硫含量检测的需求，演变而来对油品总硫含量的检测。分析方法相对比较
4、简单，测量下限较低，可达 250ppb。在国内应用时间较长，已经不属于专利技术。因此是目前国（IV）、国（V ）车用汽柴油国家标准的仲裁方法。该分析仪表在初期确实满足了工业生产的需求，但随着产业化不断升级，由于分析方法本身伴随的一些顽疾也逐渐暴露出来。（1）对样品预处理要求较高（2）分析时间相对较长，一般需要 5 分钟左右。（3）分析检测需提供各种钢瓶气（如载气和辅助气等）。（4）裂解氧气供应不足或气体流速过快，燃烧室的石英管会常出现积碳现象，特别是针对柴油加氢项目测油品总硫，由于柴油成分的分子量比较大，积碳出现的几率会更大。（5）在线测总硫，多通道切换阀切换比较频繁，为保证精度，多通道切换阀
5、需要定期更换。（6）无法进行多路切换分析。供应厂商：能够生产在线总硫分析仪的厂家很多，国内外皆有。但为了保证工艺控制，炼油企业一般采用国外产品来保证产品质量。目前在国内炼油行业中有应用业绩的在线总硫分析仪有两家，分别为：赛默飞世尔和 PAC。赛默飞世尔在国内市场占有率约为 30%，PAC 约为 5%。单波长 X 荧光分析仪单波长 X 荧光分析仪，在 国（ IV） 、国（V）车用汽柴油国家标准中的分析方法是ASTM D-7039。它的原理是指 X 光管发射出来的不同的 X 射线通过双曲面微晶分离，转化为一束仅对硫原子激发产生特长 X 荧光的 X 射线，然后在检测器之前又加入了一组双曲面微晶对产生
6、的特征 X 荧光进行精确分离，分离出来的特征 X 荧光个数与总硫成正比，通过特征 X 荧光的检测来获得总硫的含量。该分析方法采用的专利双曲面微晶技术和光学系统真空技术使得该分析方法的检测下限由传统 X 射线荧光分析仪的 50ppm 左右降低到0.6ppm，并成功地降低了 X 射线荧光分析技术的复杂噪声背景。同时又保持了 X 荧光分析仪系统对液体分析的简单性和低维护性，满足了石油工业的工艺样品进行连续在线分析的要求。分析原理如下图：单波长 X 荧光分析仪特点：采用 X 射线荧光光谱分析技术，有能量色散和波长色散两种类型。它能够快速测定油品中的多种元素。既能测硫，也能测氯、硅、镁、铁等多种元素。即
7、可测固体、也可测液体，测量时不破坏样品。但普通的 X 射线荧光一般只能分析总硫含量几十 ppm 以上的样品，而且在国内几乎没有应用业绩。而 PHASE 公司代理的在线总硫分析仪由于单波长 X荧光独特技术，可以检测低硫至 0.6ppm,满足了我国国 V 车用汽柴油国家标准要求。同时PHASE 也是油品总硫分析仪最大供应商。（1） 在线实时测量，分析仪测量最短周期可达 15 秒/ 次。（2） 相对其他分析方法，无需钢瓶气，大大减少了维护量（3） 测出数值直接为质量比 ppm，相对其他分析方法，无需密度转换。（4） 直接测量硫元素，不破坏样品特性。（5） 无高温部件，无运动部件，增加了安全性和减少了
8、维护量。（6） 样品特性不改变，相对其他分析方法，检测柴油及其他重油，更具优势。供应厂商：单波长 X 荧光在线总硫分析仪是 XOS 公司的专利产品，其国 V 车用汽柴油国家标准中的总硫分析方法 ASTM7039 主要就是针对单波长 X 荧光在线总硫分析仪。目前PHASE 公司是 XOS 在石化行业唯一代理商，其在线总硫分析仪市场占有率已达 60%左右。在线色谱分析仪-火焰光度检测器色谱法分析油品总硫在业界内是一种业界不被认可的方法，该分析方法没有也列入到国（IV） 、国（V ）汽柴油产品质量标准中，但有可能部分地区因为价格原因才在国内有一两套的市场。现在简单介绍一下，火焰光度检测器（FPD）是
9、利用富氢火焰使含硫原子的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。此光强度与被测组分的量成正比。FPD 是一种高灵敏度和高选择性的检测器，其特征是对硫为非线性响应，峰高响应理论上与进入火焰中硫化物的量的平方成正比。在线色谱分析仪特点：在色谱中配以火焰光度检测器（FPD ）进行测量，目前只能应用于气体样品的总硫分析，其优点是其他分析方法只能测得总硫含量，色谱法可测得各种硫化物的含量。其缺点是：测量灵敏度不高，适合测定硫组分浓度大于 10ppm 的样品。该方法采用外标法校准，定量比较复杂，需要各种含硫组分的标样，这一点很难办到，即便有这种标样，当含硫组分在 5 个以上时也难
10、以实现定量分析。总之该方法对于总硫含量分析并不理想，对于硫分布测定在含硫组分多时也不适合。供应厂商：本身针对油品总硫分析这一块的色谱分析厂商并不多，本身也没有得到业界的认可，目前曾参与过招标的厂商有 ABB、西门子等，其市场占有率约在1%。总结：总硫分析仪有着各种各样的分析原理，例如在文章中没有提到的醋酸铅法、能量色散法、电量法、燃灯法等，由于测量精度低、不符合国家标准、维护量高等各种原因，在在线仪表方面并没有应用。而在国内占主要市场的在线紫外荧光分析仪和在线单波长 X 荧光分析仪有着各自的优点和不足。在汽油加氢以及类似装置方面，在线紫外荧光分析仪和在线单波长 X 荧光分析仪都可满足国（V）的
11、市场需求，但从维护和测量周期方面来讲，由于在线单波长 X 荧光分析仪由于无需各种辅助气体、测量周期短等，可能有着更大的优势。在柴油加氢、汽柴油调和以及类似装置方面，由于柴油碳链较长，除了刚才所说的辅助气体、测量周期等因素，在线紫外荧光分析仪内部还易出现结焦现象，故推荐选用在线单波长 X 荧光分析仪。整体上来说，在线单波长荧光分析仪在油品测量方面有可能有更好的前景和优势。结束语：目前市场整体环境良好，汽油加氢、柴油加氢、以及调和项目纷纷上马，在线总硫分析仪属于工艺控制重要的组成部分，整体分析仪出货量尚可。但随着炼油行业针对国（V）车用汽柴油国家标准的产业升级逐渐完成，在线总硫增长会有放缓的趋势，
12、从长远来看，在线总硫分析这一块属于朝阳产业，而且随着电子技术的不断更新，分析速度更快、更精准、重复性更高的分析仪表定会应运而生。作者简介：吕洲军，男，工学学士学位，现任 PHASE 公司北京代表处销售兼设计。从事石化行业在线气体、在线色谱、在线油品质量、在线安全与环保等分析仪表应用、维护和调试多年，对炼油行业各类在线分析仪器的原理和应用有深入的了解和掌握，有丰富的应用经验。参考文献：1 王森等 在线分析仪表维修工必读 北京化学出版社，2008。2 单佳慧等 汽油中硫含量分析方法进展。3 冯欣等 汽油中硫含量的测定方法及在生产中的设计与应用。4张金平，王福江，赵四海等 车用启用硫含量测定方法的适用性，石化技术，20085中国质量监督检验检疫总局 车用汽油国（V）国家标准 GB17930-20136中国质量监督检验检疫总局 车用柴油国（IV）国家标准 GB17930-20137陈洪全，岳智等 仪表工程施工手册， 北京：化学工业出版社 2005. 9上海市化学标准化委员会 DB31/429-2009 车用汽油S 2009.
