《气体的状态方程与其热力学性质的关系_陈向红》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气体的状态方程与其热力学性质的关系_陈向红（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、职大学刊 null null null null年 第 null 期气体的状态方程与其热力学性质的关系广州市职工业余大学 陈向红【内容提要】 本文讨论气体的状态方程与热力学性质的关系, 认为只要加上气体非常稀薄时所有气体都趋向理想气体这一普适关系, 就可以从状态方程导出null 能, 从而确定气体的所有热力学性质。null关键词】 气体状态方程, 热力学性质, 内能。我们常说, 气体的状态由其状态方程描述 。 那么, 状态方程是否给出了气体的全部热平衡性质呢null 换句话说, 就是我们能否从状态方程出发, 一导出气体系统的所有热力学函数呢null一般认为, 最基本的热力学函数有三个null
2、即状态方程、 内能和嫡。 有了这三个热力 学 函 数后, 均匀系的热平衡性质就完全确定了。 这是因为所有其它热力学函数都可由这三个基本函数导出, 而且这三个热力学函数与三个基本定律相对应 null 即热力学第零定律 null热平衡规律null 、热力学第一定律和热力学第二定律。然而, 对嫡来说, 若以null , null 为独立变数, 即null null null nullnull , null null那么嫡的全微分是nullnull null null null要null null null null null李null null 曲刁王 口null娶null null 一粤null势
3、null , ,口 null null 口 上null一纂null , , 一 null芸,null null 一专null豁null null null 十 null纂null !“一“。 null nullnull专null豁, null, null null null芸, null null这里, null, null null ”null null , 可由内能函数求得, null“null null ”null null , 可由状态方程得到 。 由此可见, 知道状态方程和内能后通过上式就可得到嫡。 所以实际上三个基本函数只需要知道两个就够了。 这说明状态方程不仅仅反映了热平衡规律,
4、 还携带了更多的信息。 否则, 状态方程和内能两个函数是不足以与三个独立的热力学定律相对应的。 如果我们从状态方程可以得到内能的话,那么全部热力学函数都可以从状态方程导出。 因此, 我们 nullnull 面集中讨论状态方程与内能的关一 、 纯热力学方法以null , null 为独立变数, 内能可写为null , null 的函数, 即nullnull 二null nullnull , null null那么nullnull null 一口null 、 ,二 null , null null 、万了, null null 工 十 、石下少, “,“一 null 。 null nullnull
5、null器, null null , null null null纂null null null我们知道, 内能与状态方程间存在以下称作 “能定理” 的关系nullnull劲一null null一均下一尸也就是说, 内能随体积的变化, 可由状态方程null 二null nullnull , null null得出。 但是, 内能随温度的变化 null”null null , 刃 null , 是不能由状态方程决定的。 null“null null ”null null null 一null, 是体系的等容热容量, 它只 能从实验测出, 得到null, 后, 才能通过下式null 。 , nul
6、l null null一 null , 夕null 、 null null ,曰一null 十null七null “里十null工 戈万null 一勺“求出内能 。 一 般热力学书上也是这样写的。 这也就是说, 知道状态方程后, 还要知进null, 等响应函数的细节, 才能确定体系的平衡态性质 然而, 这个结果是令人疑惑的。 因为 这样一来, 状态方程又怎么能 “描述” 体系的宏观状态呢null 因此, 或者是 “状态方程” 的叫法不确切, 应改称为 “温度函数” null null null nullnull , null null null 或者是状态方程所缺少的信息是一个普适的即不取决于
7、气体细节的关系, 二者必居其一。 如果是后者, 则一旦状态方程确定, 所有的热力学函数就确定犷, 只是缺少一个对各种气体普适的关系而不能求出其显式罢了。 那么状态方程也就确实是描述了体系的状态, null, 等响应函数亦必然可以从状态方程和这个普适关 系 得到 这个普适关系就是内能或内能的一部分 null与null 无关的那部分 null与null 的关系null 显然, 这需要用微观理论而无法用纯热力学方法得到 。 厂面, 我们就超出热力学范围来讨论这个问题。二、 缺少什么null先看气体的状态方程。如果已经求得配分函数null ,广 null巴 一乙 null null“ 尸一“状态方程可
8、由下式求得null尸一书井一沂一null体系的总能墩可分为动能石null和内部能null null null包括转动和振动 null及势能null null, 即五一null null null null 、 刁一 null配分函数相应地分成三个因子null一null一null。一null一“null一null。一null。一日一null null null一“一 null“一 nullnull null 声 , null nullnullnull一“ “口其中服一 null一日二“, 一null二于一书 null null null null null , null夭 一nullnull 一
9、 null一null。 nullnullnull 一null一” 口一nullnull一“一“。null nullnull null null 口null 万尸一null nullnull null 了,生不null null口夕nullnull nullnull 二 null “ , null nullnull null null立nullnull null 二十二null。null夕夕 夕nullnull 、 null 夕 , , , null, 十null 乙 。 null夕null这里, null null , null 与体积无关。一生null”null “一 。夕扩null nul
10、lnull null息,刀落null夕粉由此可见, 状态方程由分子间相互作用决定, 即状态方程带有平均相互作用势能的 null介分子间相互作用对状态方程的影响体现在对压强的修正上。 当分子间无相互 作 用时,null 。null 。一null一“ null “null null 一null“null null 一null null尸二null null二nullnull , 二null null 口 , null null , 、 null null儿丫null nullnull 沙。 。null null 脚一 生二二二 null、工 null 一二二二 null nullnull “、nu
11、ll null null二 nullnull nullnull这正是理想气体的状态方程。系统内有旨二null 二 一一, 刀了”null 二 夕null null null , null null一夕刀nullnull null 二一共null, null 、, 一共null。null ,夕户 夕户这里只有null艺与体积有关, null null , null “与体积无关。 所以, 只有平均相互作用势能与体积有关。我们前面所缺少的, 就是平均动能和平均内部能与温度的关系 。为什么状态方程中没有平均动能的信息呢null 间题出在温度上 。温度null由热力学第零定律定义, 是内参量, 与压强
12、和温度不同, 它不能直接测量 。 按照温度的微观解释, 它是气体分子平均动能的标志 。 所以我们实际上是以平均动能作为参量来处理问题, 自然不可能用热力学方法得到平均动能。对于分子间没有相互作用的气体, 平均动能与平均内部能之和可用能量均分定理写出null五null null 刀山一卫null nullnull null其中null为一个分子的平动自由度与内部自由度之和, 这就是理想气体的内能。讨论到这坦, 什么是前面所提到的普适关系已经很清楚了。 那就是 null 当气体很稀 薄时nullnull null 二 null , 川互作用可忽略, 所有气体都将趋向理想气体, 即null万null
13、 null nullnull,null 叶nullnull null 一null 抓 null null 一十null null对公式, 夕null 、吸null 尔 null 二二二 null 吸null 夕null 夕null 、 null null万了null , 一厂 积分可得 null。null null null , null null 一“ null null,。一 , null八null null券于一冲一合null null 十 nullnullnullnull null等, null 一小null其中第二项就是平均相互作用能null null null, null , 一n
14、ullnullnullnull null 佘null 一中null前面谈到相互作用能与状态方程的关系时, 只是提到状态方程带有平均相互作用能的信息、 。 现在, 我们证明了状态方程带有全部平均相互作用能的信息, 也就是说可以从状态方程得到平均相互作用能。对于范德瓦尔斯方程,null nullnull 一nullnull芸null null二纂nullnullnull “刀null 一nullnull一尸二 null nullnullnull 一nullnull 一卫null null 一二nullnull 二null null 一占 null null null 下null其相互作用能二 一丁
15、nullnull null 芬, null 一斗null一丁null含卜畏可见其相互作用能与null 成反比, 随着体积的增大, 相互作用能逐渐减少, 当null 一氏, null null二 null 。从以上的讨论我们可以得出结论null 状态方程给出了气体相互作用的全部细节, 只要加入理想气体这一普适关系, 就可以从状态方程中得到气体的全部热平衡性质null 状态方程确实描述了气体的状态三、 一些讨论与结果从 卜节得到的内能公式, 可计算气体热容量nullnull null null了,null些 厂 nullnull null null null 。、 null null 。一一一一n
16、ull 下石言一一一十 null 工己null null 。 null否厂仰一侧一牛, 二null 卜null null磐null null 、null艺 null null null null null对一摩尔气体, null null null 。 null阿佛加德罗常数 null , 则null null , null 犷null , 夕null null 、七犷二一几, 式十 null null null 二言石 null 、null 厂艺 null。 护工 null上式中的第二项分null宗, 乍“厂是相互作用能对热容量的贡献。一般热力学教材讨论热容量的经典理论值与实验值的差异时, 都只是讨论理想气体情形量子效应的影响。 而从上式看到, 只要状态方程中null与null 的关系是非线性的, null null, T “ )、就不为零, 相互作用能就对热容量有贡献。 这一贡献是否显著呢?
