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1、 第五章 AlGaInP 发光二极管 导 言自从60年代初期GaAsP红色发光器件小批量出现进而十年后大批量生产以来，发光二极管新材料取得很大进展。最早发展包括用GaAs1-xPx 制成的同质结器件，以及GaP掺锌氧对的红色器件，GaAs1-xPx掺氮的红、橙、黄器件，GaP掺氮的黄绿器件等等。到了80年代中期出现了GaAlAs发光二极管，由于GaAlAs材料为直接带材料，且具有高发光效率的双异质结结构，使LED的发展达到一个新的阶段。这些GaAlAs发光材料使LED的发光效率可与白炽灯相媲美，到了1990年，Hewlett-Packard公司和东芝公司分别提出了一种以AlGaIn材料为基础的
2、新型发光二极管。由于AlGaIn在光谱的红到黄绿部分均可得到很高的发光效率，使LED的应用得到大大发展，这些应用包括汽车灯（如尾灯和转弯灯等），户外可变信号，高速公路资料信号，户外大屏幕显示以及交通信号灯。 简单的同质结器件是利用氢气相外延生长GaAsP层，或利用液相外延生长GaP层，通过掺入杂质如Zn、Te产生pn结, 对于GaAsP器件，由于在GaAs和GaP衬底上生长外延层存在外延层和衬底间晶格不匹配的问题，用这种材料做成异质结器件不大可能。而GaAlAs和AlGaIn可长成晶格匹配的异质结器件（在GaAs衬底上生长）。这两种材料是直接带半导体材料，其合金范围较大，通过改变铝合金组份，可
3、以长成合适的晶格匹配层。图（1）给出用不同材料制成的同质结和异质结LED外延结构图。 图1. 使用不同材料的各种发光二极管( LED )例子:(a)典型的GaAsP器件;(b)单异质结GaAlAs 器件;(c) GaAlAs 吸收衬底(AS)双异质结(DH)LED;(d) GaAlAs 透明衬底DH LED;(e) 吸收衬底ALGaInP DH LED。 由于含铝气体对于石英容器具有腐蚀性，普通的气相外延不能够生长含铝合金。对于AlGaAs材料，通常采用液相外延技术，特别对于发红光的器件，在液相外延过程利用在Ga溶液中发生的消氧效应，可以制成内量子效率达到50%，波长约650nm的发光二极管。
4、对于AlGaInP发光二极管，由于在溶液中铝分离，液相外延方法不是一种合适的方法，对于(AlxGa1-x)0.5In0.5P (晶格和GaAs衬底匹配)以及掺铝较少的AlGaAs红外发射器件，使用金属有机化合物气相外延技术（OMVPE）。也可以利用分子束外延生成优质的AlGaInP材料和器件，尤其是激光二极管。然而，就制造OMVPE AlGaInP发光二极管和激光二极管而言，OMVPE是起主导地位的晶体生长技术。OMVPE生长使迄今为止发光效率最高的AlGaInP发光二极管实现了批量生产（对于AlGaInGp OMVPE生长的完整讨论见第四章），这主要是因为OMVPE工艺改进了材料质量，提高了
5、生长速度且其价格为客户所能接受，事实上，当前用OMVPE 生产AlGaInP LED标志着这种生产技术已经真正使用于光电子器件的批量生产。 OMVPE是一个高度可控的薄膜生长过程，生长层的组份，掺杂水平和厚度可以分别控制从而产生一个复杂的异质结器件。过程的灵活性使得可以长成阻碍电流流过器件某一区域的阻挡层和分布型布拉格反射器（这种反射器光从吸收衬底出来后返回芯片顶部）。为了增加光的输出和电流的传播，可将如气相外延等补偿技术与OMVPE相结合以产生厚的窗口层，还可以利用化合物半导体晶片键合技术用一个透明的GaP衬底取代原先不透明的GaAs衬底从而完全消除衬底的吸收。这些改进正在被用于AlGaIn
6、P发光二极管的制造从而获得尽可能高的发光效率。 本章重点介绍优质AlGaInP LED器件的发展和制造，描述AlGaInP LED激活层的设计，AlGaInP合金材料的性质。其次讨论为了提高光输出LED结构的特殊部分，包括电流扩散层，电流阻挡层和窗口层。然后描述可提高性能的光输出技术如布拉格反射器，透明衬底的晶片键合等技术，接着简单介绍AlGaInP LED晶片的制造过程，讨论AlGaInP 器件的性能，包括效率，颜色，电性能及可靠性等。最后论证AlGaInP LED器件的市场和前景。 激活层设计相对于其他 -半导体材料 ( 除了以氮为基础外 )，AlGaInP合金具有最大的直接带隙，相应有从
7、红到绿的发射光谱，这使得它成为制造激光器和直接带隙LED最具吸引力的材料。由于这些直接带隙发射器的效率，存在大大超过多数普通间接带隙发射器（如GaAsP，掺氮的GaAsP（GaAsP：N），GaP，掺氮的GaP（GaP：N）的可能，从而促进了对AlGaInP LED的研究。 最早用这种材料制成的光发射器是由块状和异质结InGaP组成的，在AlxGa1-xAs中Ga代替Al的能力导致具有较大带隙四元合金（AlxGa1-x）yIn1-y P的出现且可以形成晶格匹配的异质结，因为AlP和GaP有几乎相同的晶格常数（分别为5.4510A和5.4512A），可以很容易的通过调整四元合金中 (In)的克分
8、子含量来实现晶格匹配。 事实上，和每种-半导体发光化合物一样，AlGaInP LED为了获得高的发光效率，必须有低的晶体缺陷密度。GaAs是唯一可和（Al x Ga1-x）y In1-y P实现晶格匹配的二元化合物半导体衬底（晶格常数为5.6533A）, 晶格匹配发生在Y0.5以上的整个组分范围。此外，（AlxGa1-x）0.5 In1-0.5 P合金和GaAs的热膨胀系数非常接近，这使得热循环（从室温到800以下的生长温度）过程不会产生有害的晶体缺陷。许多人试图由块状材料或在晶格不匹配的衬底上制成InGaP LED。已经在GaP，GaAs和GaAsP假衬底上制成晶格不匹配的同质结InGaP
9、LED。此外，已经在GaAs0.7P0.3假衬底上制成晶格不匹配的（Al xGa1-x）0.65 In0.35 P LED。尽管利用了各种各样的晶体生长技术，材料组份和器件设计，但是，和在GaAs上生长晶格匹配的（AlxGa1-x）0.5In0.5 P相比，由于这些器件包含了很多晶体位错和缺陷，实际上限制了其性能。迄今为止所报道效率最高的非晶格匹配器件是在透明的GaP衬底上用气相外延方法生长的InGaP 同质结LED，在590nm处，其最高效率可达到10 lm/A（外量子效率0.9%）。虽然这些器件的效率是商业化GaAsP：N GaP LED的34倍，但是，和晶格匹配最好的（Al x Ga1-
10、x）0.5 In0.5P器件比较仍差一个等级。1. 能带结构a. 带隙能量 （AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金和GaAs晶格匹配导致最优质晶体的出现，因而得到效率最高的LED材料。为了得到最佳的LED结构设计，必须了解（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金的能带结构知识。已经在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金中观察到合金组份和带隙能量之间关系的特殊行为（达到190mV的时候这种行为减少）。这种现象被解释为在族衬底上In 和Ga（或Al）原子的排列导致沿111晶面出现一个单层（In P）GaP（或In P AlP）超点阵。在AlGaInP中原子的排列在第四章中详细讨论
11、。因为初期AlGaInP LED是在短波范围应用，无序合金被认为是高能带隙的结果。对于相同的波长，无序合金的含铝量比有序合金低，通常认为较低的铝含量具有较少的非辐射复合中心，因而有利于长成优质材料。此外，已经证明无序AlGaInP合金的光致发光光谱宽度较有序合金窄。因此，优质的AlGaInP LED通常是用无序材料制造的。无序合金通常是在无确定晶向的衬底上生长，改变外延生长条件或两种方法同时使用而得到，本章余下部分集中讨论由无序合金制造的AlGaInP LED器件。对于无序的（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金，300K时能隙与合金组份的关系如图2所示。这些关系是在静压条件下对（Al
12、x Ga1-x）0.5 In0.5 P晶体进行低温（2K）测量得到的。考虑到300K时带隙的变化，带的数据约减少70meV，因此，直接（）带隙随组分的变化由下式给出： E（x）= 1.91+0.61x ( eV ) (1)同样，间接（X）带隙减少70meV，结果，300K时带隙和组分之间的关系由下式给出： Ex（x）= 2.91+0.085x ( eV ) (2)图2. 由低温（2K）压力测量得到的无序（AlxGa1-x）0.5In0.5P合金室温(300K)时带隙能量及相应的带和X带发射波长与合金组份的关系。室温时，直接-间接交点出现在合金组份X=0.53时,对应的发射波长为555 nm 。
13、图2的能隙关系表明（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金由550nm到650 nm是直接带，此外，这些关系表明和X能隙随组分的变化是线性的。这和迄今为止报道的实验数据是相一致的。这种现象被认为是因为AlP和GaP具有类似的晶格常数，化学无序的影响较小。这种线性变化形成了这种合金的各种要素。不同研究者测量得到的E关系式是一致的。Ex关系在合金组份x=0.53时，在2.23 eV (550 nm) 处出现- X交叉点，这一300K 交叉组份和高压带隙得到的数据x=0.58以及光谱学测量得到的数据x=0.500.02是接近的。此外，交叉波长555nm与用（AlxGa1-x）0.5In0.5 P
14、合金材料制造的最短波长的LED相一致。同样地，在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金观察到77K时，最短发射波长出现在激活区组份x0.56处。因此，大量数据表明：交叉点出现在合金组份范围x=0.5到0.6处，这个结果和等式（1）和（2）相一致。 等式（2）Ex关系式和以前其他工作者求得的结果以及对AlP，GaP，InP 应用Vegard定律得到的结果有很大不同。这些数据结合等式（1）E关系式表明当x=0.7时，- X交叉能量为2.3V，这意味着在等式（2）中，x导带减少，能隙较低，交叉能量相应减少70 meV。这个2.23V的间接交叉能量限制了可见光谱在深绿部份的发射效率。结果当合金组
15、分由黄（590 nm）转为黄绿时，LED的效率大大降低，这和第部分第1节所讨论是一样的。此外，X最小值处能隙能量较低增加了获得充足的束缚电子的困难 (见第部分第2节)。 理论上已经求得300K时，Ga0.5In0.5 P合金L最小值位置在最小值以上100200 meV处。进一步的理论研究估计在x=0.52时，L带在带上方40 meV处。未有试验可以证明在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P中L最小值位置的存在。静高压测量表明在整个合金范围，位于能隙上方的L最小值，与x=0时比较，至少有120 meV的偏差。b. 载流子有效质量 载流子有效质量在LED设计中是很重要的，因为它们决定了能级密度，因此决定了异质结LED激活层和束缚层中载流子在直接带和间接带中的分布。当直接间接跃迁趋于接近时，在求辐射效率，载流子注入效率和器件中的载流子束缚时，这些值变得特别重要。在带中能级密度电子有效质量和合金组分之间的关系由下式给出： me(x
