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1、试 验 研 究增 强 热 塑 性 塑 料 用 玻 璃 纤 维 浸 润 剂南 京 玻 璃 纤 维 研 究 设 计 院 嵇 安 然自 1956 年 美 国 F IBER F IL 公 司 首 先 工业 化 生 产 玻 璃 纤 维 增 强 尼 龙 以 来 , 通 过 六 十年 代 进 一 步 的 研 究 和 推 广 应 用 , 增 强 热 塑 性塑 料 (以 下 简 称 FR T P) 从 七 十 年 代 开 始 其产 量 直 线 上 升 , 八 十 年 代 后 期 国 外 出 现 了 迅速 发 展 趋 势 , 被 广 泛 用 于 汽 车 、 电 子 、 机 械 设备 等 领 域 。 近 几 年 ,
2、 有 的 发 达 国 家 FR T P 年增 长 率 高 达 20% 左 右 , 与 国 外 相 比 我 国FR T P 产 量 较 低 、 质 量 较 差 、 品 种 较 少 。 造 成这 种 状 况 的 原 因 很 多 , 缺 少 高 性 能 的 玻 璃 纤维 材 料 是 重 要 原 因 之 一 。 本 文 就 FR T P 用浸 润 剂 这 一 决 定 玻 璃 纤 维 品 质 的 关 键 技 术作 一 简 单 概 述 , 希 望 行 业 同 仁 对 此 进 行 探 讨研 究 , 以 期 共 同 促 进 我 国 FR T P 工 业 的 发展 。1 浸 润 剂 组 份 选 用 , 配 方
3、设 计增 强 型 浸 润 剂 , 大 致 包 括 四 个 主 要 组份 , 即 : 成 膜 剂 、 偶 联 剂 、 润 滑 剂 、 和 抗 静 电剂 。 除 此 之 外 , 还 可 包 括 其 它 少 量 组 份 , 如 润湿 剂 、 消 泡 剂 、 稳 定 剂 、 增 塑 剂 等 。111 偶 联 剂偶 联 剂 功 能 是 在 玻 璃 表 面 和 基 体 树 脂之 间 形 成 化 学 键 , 从 而 显 著 提 高 复 合 材 料 制品 的 各 项 性 能 (包 括 力 学 性 能 、 电 学 性 能 、 耐热 性 能 、 抗 腐 蚀 老 化 性 能 等 ) 延 长 其 使 用 寿命 。 偶
4、 联 剂 的 选 择 主 要 依 据 是 : 基 体 树 脂 的官 能 团 与 偶 联 剂 的 官 能 团 能 起 化 学 作 用 。 以期 在 树 脂 玻 纤 之 间 形 成 牢 固 的 界 面 结 合 。不 同 树 脂 具 有 不 同 官 能 团 , 因 此 , 对 不 同 的热 塑 性 塑 料 应 选 用 不 同 的 偶 联 剂 。表 1 常 见 热 塑 性 塑 料 的 偶 联 剂 选 用偶 联 剂 热 塑 性 塑 料A 1100热 塑 性 聚 酯 类 PC、 PET、 PBT , 聚 苯 醚类 PPO、 M PPO , 聚 甲 醛 类 POM , 改 性PP, PV C 等A 174聚
5、 苯 乙 烯 类 PS、 A S、 ABS,聚 烯 烃 类 PP、 PEA 187 聚 酰 胺 类 PA 6, 66, 1010对 于 热 塑 性 塑 料 中 象 聚 丙 烯 一 类 的 惰性 烯 烃 类 聚 合 物 , 常 用 的 偶 联 剂 A 174、A 1100 等 虽 有 一 定 的 增 强 效 果 , 但 结 果 不是 很 理 想 , 解 决 这 类 树 脂 的 偶 联 问 题 , 一 种是 对 基 材 进 行 改 性 , 另 一 种 就 是 选 用 一 些 新型 偶 联 剂 来 提 高 增 强 效 果 。这 类 新 型 偶 联 剂 主 要 有 两 大 类 :第 一 类 是 阳 离
6、 子 型 硅 烷 类 , 适 用 于 增 强热 塑 性 塑 料 的 是 阳 离 子 苯 乙 烯 型 , 其 结 构 式如 下 : (HC3) 3Si(CH 2) 3 NHC lC2H 4- N HCH 2 CH = CH 2 用 它 增 强 聚 丙 烯 效 果明 显 , 弯 曲 强 度 提 高 90% 以 上 。第 二 类 是 磺 酰 叠 氮 硅 烷 , 其 结 构 通 式 为R SiR SO 2 - N 3 一 种 代 表 性 的 磺 酰 叠 氮 硅52 玻 璃 纤 维 1997 年 第 5 期烷 为 (CH 3) 3Si- R - SO 2- N 3。 硅 烷 部 分 水解 成 硅 醇 与
7、 玻 纤 表 面 的 OH 反 应 , 而 叠 氮 基受 热 时 生 成 的 活 化 基 团 与 聚 烯 烃 中 的 任 何一 个 CH 键 起 反 应 , 从 而 实 现 了 树 脂 与 玻 璃纤 维 的 偶 联 。 用 其 处 理 的 玻 纤 与 用 A 1100处 理 的 玻 纤 增 强 聚 丙 烯 相 比 抗 弯 强 度 提 高30% , 抗 张 强 度 提 高 50% , 热 崎 变 温 度 提 高80 。112 成 膜 剂 的 选 用成 膜 剂 是 决 定 原 丝 性 质 的 重 要 浸 润 剂组 份 , 成 膜 剂 的 选 择 组 合 是 浸 润 剂 配 方 中 的关 键 技 术
8、 , 目 前 增 强 热 塑 性 塑 料 用 的 玻 璃 纤维 一 般 为 直 径 10 14Lm 的 短 切 原 丝 。 (国内 大 多 为 长 纤 维 增 强 使 用 无 捻 粗 纱 ) 作 为FR T P 用 短 切 原 丝 , 一 般 要 求 如 下 :(1) 具 有 良 好 的 集 束 性 、 切 割 性 和 抗 静电 性 能 。(2) 必 须 有 很 好 的 流 动 性 , 即 能 很 顺 利地 从 容 器 中 卸 出 以 便 均 匀 地 分 散 在 塑 料 中 。(3) 当 把 纤 维 复 合 到 树 脂 基 材 过 程 中 ,一 方 面 纤 维 不 能 失 去 其 集 束 性
9、, 否 则 纤 维 将丛 聚 在 一 起 , 不 能 均 匀 地 分 布 在 制 品 中 , 另一 方 面 也 要 求 原 丝 有 一 定 程 度 的 单 纤 维 化以 便 使 玻 纤 增 强 材 料 具 有 足 够 的 表 面 积 , 即要 求 原 丝 既 要 有 一 定 的 集 束 性 又 要 有 适 当的 单 纤 维 化 。(4) 原 丝 表 面 的 浸 润 剂 涂 层 必 须 与 基体 树 脂 之 间 具 有 良 好 的 相 容 性 , 保 证 其 与 聚合 物 基 材 之 间 没 有 任 何 不 利 的 化 学 反 应 产生 , 否 则 将 导 致 增 强 效 果 的 下 降 、 基
10、 料 颜 色的 变 化 、 界 面 聚 合 物 的 降 解 等 不 良 现 象 产生 。(5) 短 切 原 丝 应 具 有 高 度 的 白 度 , 这 一点 对 FR T P 尤 为 重 要 , 另 外 , 纤 维 上 的 浸 润剂 组 份 的 迁 移 现 象 应 尽 量 减 少 否 则 会 造 成原 丝 性 质 的 不 均 一 性 , 从 而 影 响 制 品 性 质 的均 一 性 。上 述 所 有 性 质 都 是 由 浸 润 剂 赋 予 的 , 然而 这 些 要 求 迄 今 未 能 得 到 充 分 的 满 足 , 对FR T P 而 言 必 须 根 据 不 同 的 增 强 基 材 选 用不
11、同 的 成 膜 剂 组 份 , 以 尽 可 能 满 足 上 述 这 些要 求 。聚 氨 酯 乳 液 成 膜 能 力 强 , 膜 强 度 高 耐 磨性 好 , 用 它 作 为 浸 润 剂 中 的 成 膜 组 份 , 能 很好 地 满 足 短 切 原 丝 的 大 部 分 要 求 , 对 增 强 大多 数 的 热 塑 性 塑 料 而 言 是 良 好 的 首 选 成 膜剂 。 丙 烯 酸 酯 类 树 脂 与 玻 璃 纤 维 有 较 好 的 亲和 性 , 能 方 便 地 调 整 其 成 膜 后 的 软 硬 程 度 ,且 与 一 些 热 塑 性 塑 料 具 有 良 好 的 相 容 性 , 也是 一 类 较
12、 好 地 增 强 热 塑 性 塑 料 用 成 膜 剂 。 目前 国 内 市 售 的 这 两 类 乳 液 都 不 能 满 足 在 浸润 剂 配 方 中 使 用 的 要 求 。 南 京 玻 纤 院 浸 润 剂工 业 性 试 验 基 地 经 过 多 年 的 试 验 研 究 , 成 功地 研 制 出 系 列 聚 氨 酯 乳 液 、 丙 烯 酸 乳 液 , 能较 好 地 满 足 在 浸 润 剂 配 方 中 使 用 的 要 求 。 过去 国 内 大 多 数 短 切 原 丝 用 浸 润 剂 , 由 于 受 到原 材 料 的 制 约 , 必 须 或 多 或 少 地 使 用 醋 酸 乙烯 , 乙 烯 醋 酸 乙
13、 烯 共 聚 物 作 为 成 膜 剂 以 满足 原 丝 集 束 性 、 切 割 性 的 要 求 , 这 些 原 料 对多 数 热 塑 性 而 言 , 都 会 产 生 一 些 不 良 的 影响 , 笔 者 以 为 应 尽 可 能 避 之 。表 2 常 见 热 塑 性 塑 料 的 成 膜 剂 的 选 用热 塑 性 塑 料 成 膜 剂聚 酰 胺 类 PA 6, 66, 1010, 12聚 氨 酯 类丙 烯 酸 类聚 苯 乙 烯 类 PS, A S, ABS丙 烯 酸 类环 氧 类聚 酯 类 PC, PBT , PET聚 烯 烃 类 PP, PE聚 氨 酯 类环 氧 类62 玻 璃 纤 维 1997
14、年 第 5 期 113 润 滑 剂 和 抗 静 电 剂 的 选 用(1) 润 滑 剂 的 选 择润 滑 剂 的 加 入 , 可 降 低 浸 润 剂 体 系 的 表面 张 力 , 赋 予 原 丝 一 定 的 柔 韧 性 及 润 滑 性 以满 足 拉 丝 、 退 解 等 工 艺 性 能 的 要 求 。 玻 璃 纤维 润 滑 剂 种 类 繁 多 , 有 改 性 矿 油 类 、 聚 氧 乙烯 化 的 脂 肪 酸 酯 类 及 胺 类 、 季 胺 盐 类 等 , 选择 的 原 则 主 要 有 两 条 : 润 滑 剂 与 浸 润 剂中 其 它 各 组 份 相 匹 配 , 润 滑 剂 与 被 增 强材 料 之
15、 间 不 能 有 不 利 的 物 理 化 学 反 应 产 生 。润 滑 剂 的 用 量 以 满 足 生 产 工 艺 要 求 为 准 。(2) 抗 静 电 剂 的 选 择玻 璃 纤 维 在 生 产 过 程 中 , 特 别 是 在 短 切过 程 中 会 产 生 一 定 的 静 电 , 为 消 除 静 电 , 保证 生 产 的 正 常 进 行 常 用 的 方 法 就 是 在 浸 润剂 中 添 加 一 定 量 的 抗 电 剂 。 抗 静 电 剂 分 无机 、 有 机 两 大 类 。 常 选 用 的 抗 电 剂 为 无 机 盐类 如 L ICL、 N H 4CL 等 。根 据 上 述 浸 润 剂 配 方
16、 中 各 组 份 的 选 择 ,通 过 拉 丝 、 烘 干 、 短 切 试 验 , 以 及 复 合 材 料 性能 的 测 试 , 即 可 基 本 确 定 适 合 于 不 同 T P 用的 浸 润 剂 配 方 。2 典 型 配 方 示 例211 长 纤 维 增 强 PP (目 前 国 内 大 多 采用 此 配 方 % )水 溶 性 聚 酯 (SR 1) 0. 5 1. 5水 溶 性 环 氧 (681) 2 4偶 联 剂 (KH 550 OR KH 570)0. 4 0. 6212 短 切 原 丝 增 强 聚 酰 胺 类 (如PA 66、 6、 1010 等 % )(1) 聚 氨 酯 乳 液 1 3丙 烯 酸 乳 液 4 10润 滑 剂 0 0. 3抗 静 电 剂 (如 L ICL ) 0. 1 0. 3偶 联 剂 0. 4 0. 6(2) 聚 氨 酯 乳 液 5 10%润 滑 剂 0 0. 5%抗 静 电
