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1、原子质谱法与分子质谱法在环境分析中的应用,主要内容,1.概论 2.目前应用情况 3.环境分析中的应用举例 4.结论 5.参考文献,1.概论,质谱法：质谱法(mass spectrometry)是通过对被测试样离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析试样首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为不同，把离子按质荷比(m/z)分离而得到质谱，通过试样的质谱和相关信息，可以得到试样定性定量结果。,1.概论,第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯阿斯顿于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏
2、损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。,1.概论,质谱法涉及学科范围和应用领域很广，基于研究对像、仪器结构、原理和技术、应用等不同，分类也不同。,1.概论,原子质谱和分子质谱在仪器结构上基本相似，都由离子源、质量分析器、检测器组成，两者只是离子源不同。,2.目前应用情况,目前质谱法在世界各国都得到广泛应用，特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。,3. 环境分析中的应用举例,例一:微波消解ICP-MS测定水系沉积物中的9种重金属元素 本文采用不同的酸消解体系对样
3、品进行消解处理，建立了ICP-MS同时测定九种金属元素的方法，并将该方法用于白洋淀沉积物的测定。白洋淀是中国海河平原上最大的湖泊，位于河北省中部。,3. 环境分析中的应用举例,仪器：XSeries ICP-MS电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisher Scientific) M ARS Xpr ess微波消解仪(美国CEM公司) 摩尔实验室超纯水器。 试剂：70HNO3，30H2O2，40HF，HCl(均为优级纯)；超纯水；,3. 环境分析中的应用举例,试剂：Ni，Pb，Cr，Cd，Co，Mn，Zn，Sb（锑），Cu(1000 mgL-1)环境标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院
4、)，使用前配成一定浓度梯度的多元素混标液；内标液选用(Ge，In，Bi的混标液；质控样为标准土样(ESS-1 GSBZ50011-88，国家环境保护总局标准样品研究所)。,3. 环境分析中的应用举例,样品的采集：在白洋淀内选取11个代表性点位，点位分布见下图。,3. 环境分析中的应用举例,样品制备：采集表层样品，带回实验室后捡出碎石、沙砾及植物残体等杂质，放阴凉处自然风干。风干后的样品研磨，过120目尼龙筛。放于专用塑料自封袋内保存备用。,3. 环境分析中的应用举例,样品的处理：准确称取0.15 g左右经处理的样品于消解罐中，用少量水润湿后加入6 mL HNO3，2 mL H2O2和2 mL
5、HF混匀，放置预消解1 h左右后放入微波消解仪内，按下表所设置的升温程序进行消解。,3. 环境分析中的应用举例,消解完毕后赶酸、定容至50 mL。稀释一定倍数后用ICP-MS测定(仪器的优化参数见下表)，用同样的方法制备并测定样品空白溶液。,3. 环境分析中的应用举例,结果与讨论：ICP-Ms中最严重的干扰是光谱干扰，此外基体干扰也是常见的干扰。为了消除干扰，本方法采用了内标元素校正作为减少干扰的手段并选择有较少或没有干扰的同位索进行测定，并计算加标回收率，元素质量数和内标元素的选择见下表。,3. 环境分析中的应用举例,3. 环境分析中的应用举例,结果表明，九种元素的线性相关系数都在3个9以上
6、。按上所述方法制备空白溶液，平行连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的检出限，经测定结果在0.0110.328微克/升。说明该方法具有较高的检出能力。,3. 环境分析中的应用举例,之后按所述的方法处理和测定标准土壤样品(ESS-1 GSBZ50011-88)，平行测定5次测定结果见下表。,3. 环境分析中的应用举例,可知相对标准偏差(RSD)在0.755.73；测定均值都在保证值范围内，相对偏差在0.0684.5。说明样品在消解和测定的过程中准确度和精密度都比较高。均符合痕量分析要求。同时向样品溶液中加入一定量的标准溶液。测定并计算加标回收率，回收率在98100.73，
7、进一步说明了此方法准确可靠。,3. 环境分析中的应用举例,用以上的方法对白洋淀水系沉积物中的九种元素进行测定测定结果见下表。,3. 环境分析中的应用举例,结果表明，电感耦合等离子体质谱测定这九种重金属元素，其准确度、精密度、检出限均满足监测分析要求，并且高效、快速，可用于大量样品的多元素的同时测定，同时内标元素的加入补偿了基体效应和信号偏移。用该方法对白洋淀水系沉积物进行测定，证明了本方法的可行性。,3. 环境分析中的应用举例,例二：ICP-MS分析郑州市高新区PM2.5中的金属元素 PM2.5为颗粒物中空气动力学当量直径小于2.5m的部分，其比表面积较大，很容易富集多环芳烃(PAHs)、诱变
8、剂、病菌等有毒有害物质以及重金属（如Pb、Ni、Cr、Cd、Sb（锑）、V（钒）、Mn）。,3. 环境分析中的应用举例,仪器与试剂：美国Tisch TE-6070D大流量颗粒物采样仪 德国Berghof公司MWS-3+ 微波消解仪 美国Agilent7500cx电感耦合等离子质谱仪 英国ELAG classic DIMK2超纯水仪 Eppendorf移液枪 瑞士Mettler Toledo XS205高精度天平 安谱SCAA-103有机相针式滤器 所有实验用到的器皿均用稀HNO3浸泡8 10h后使用，用电阻率18M的超纯水冲洗3次备用。,3. 环境分析中的应用举例,仪器参数如下：,3. 环境分
9、析中的应用举例,内标溶液：用ICP-MS内标混合液(100mg/L,ICP-MSpart#5118-6525)配制成50g/L的Sc（钪）、Ge、Rh（铑）、In、Bi各种内标溶液，存于聚四氟乙烯瓶中在0冰箱中保存，分析时通过仪器在线加入所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液。,3. 环境分析中的应用举例,标准溶液：Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Se（硒）、Sr（锶）、V、Zn的标准溶液分为4个浓度梯度1.00g/L、10.00g/L、50.00g/L和100.00g/L。,3. 环境分析中的应用举例,以相应的多元素标准溶液为储备液( 10
10、g/L，IV-ICP-MS-71A )配置，以体积分数5硝酸溶液为介质，逐级稀释，配成含20种元素的混合标准溶液并贮存于聚四氟乙烯瓶中。 调谐液：ICP-MSpart#5185-5959调谐液。HNO3、HCL均为优级纯。,3. 环境分析中的应用举例,采样点：采样点位于郑州大学新校区综合科研楼四楼平台。采样点高度为13m，采样口位置距平台地面约1.5m郑州大学新校区位于郑州市高新区，周围开阔，无高大建筑物阻挡，因此，从该采样点取样可以用于评价郑州市高新区大气局部污染现状。,3. 环境分析中的应用举例,样品采集：采样器为美国Tisch TE-6070D大流量颗粒物采样仪，流速1.13m3/min
11、；采集大气颗粒物PM2.5样品的采样膜为美国PALL公司生产的石英滤膜(2500QAT-UP 810)。同时用美国戴维斯气象站(Davis Vantage Pro2,US) 记录气温、气压、湿度、风向、风速等天气条件。,3. 环境分析中的应用举例,采样时间为2010年1月-2011年1月，每个季节采样14张，从上午9：00到次日上午8：30。将采样膜装入铝箔纸袋内，放在-20 冰箱中保存。,3. 环境分析中的应用举例,样品分析：用圆形铳子在采样膜上截取6片，将其剪碎于聚四氟乙烯消解罐中，加入15mL消解液(5.55 HNO3/16.75 HCL(体积分数，下同)，盖上防爆垫片和消解罐盖子，按一
12、定的消解程序消解。,3. 环境分析中的应用举例,消解完成后待消解罐冷却，添加15mL高纯水至每一个消解罐中，充分混匀，用注射器自消解罐中抽取部分样品通过0.45m Nylon材质微孔滤膜注入干净的15mL试管中保存，在最优化实验条件下用ICP-MS测定提取液中各元素的含量，同时，用空白滤膜做对照实验，用消解液做空白实验。,3. 环境分析中的应用举例,实验选择的内标元素为：Sc、Ge、Rh（铑）、In、Bi，所有待测元素选用的内标系数为各内标元素校正系数的拟合值。 半定量分析，确定了样品消解液用量为15mL，定容量为30mL。,3. 环境分析中的应用举例,按照样品分析的全步骤，重复11次空白试验
13、，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算11次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。测定下限为4倍检出限，经计算，该实验方法的检出限为0.0031.172g/L。,3. 环境分析中的应用举例,在该文实验条件下，对样品溶液连续测定11次，计算各元素的相对标准偏差(RSD)。为了检验方法的准确度，选取大气颗粒物样品进行了加标回收试验，其分析结果见下表。,3. 环境分析中的应用举例,3. 环境分析中的应用举例,可知，大气颗粒物PM2.5样品中各待测元素的加标回收率为80.9 110.3，相对标准偏差为0.65 3.42，表明该方法的准确度和精密度均较好。 该方法测试精度高，检出限低，简便快速，为大气颗粒
14、物中多元素同时测定的理想方法。,3. 环境分析中的应用举例,例三：气相色谱-质谱法测定土壤中8 种多氯联苯 多氯联苯( PCBs) 是典型的持久性有机污染物( Persistent organic pollutants，简称POPs) ，具有稳定的化学结构，在自然环境中很难降解，土壤是其在环境中重要的载体。,3. 环境分析中的应用举例,其特性主要有:难降解性、生物蓄积性、生物毒性、远距离迁移性等。同时，多氯联苯对生态环境危害极大，可导致癌症、不孕、脑损伤及发育迟缓等。,3. 环境分析中的应用举例,主要仪器与试剂：气相色谱/质谱联用仪GC-MS( Varian Saturn2100T) 旋转蒸发
15、仪( 德国海尔道夫) ; 氮吹浓缩仪( 北京康林科技有限责任公司),3. 环境分析中的应用举例,二氯联苯15 ( PCB15 ) 、三氯联苯28( PCB28 ) 、四氯联苯52、81、77 ( PCB52、PCB81、PCB77 ) 、五氯联苯101、103、105、114、118、123、126 ( PCB101、PCB103、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126) 、六氯联苯138、153 ( PCB138、 PCB153),3. 环境分析中的应用举例,七氯联苯156、157、167、169、180、189 ( PCB156、PCB157、PCB167、P
16、CB169、PCB180、PCB189) 、八氯联苯204 ( PCB204) ，购于美国Accustandard公司。,3. 环境分析中的应用举例,正已烷( CH3CH2CH2CH2CH2CH3) ，农残级，美国天地公司。丙酮( CH3COCH3) ，农残级，美国天地公司。氯化钠( NaCl) : 优级纯，上海试剂四厂，在450 马弗炉中烘烤4 h，冷却后装入磨口塞玻璃瓶内，置于干燥器中备用。,3. 环境分析中的应用举例,无水硫酸钠( Na2SO4) : 优级纯，上海试剂四厂，在450 马弗炉中烘烤4 h，冷却后装入磨口具塞玻璃瓶内，置于干燥器中备用。 样品前处理包括萃取和硫酸净化。,3. 环境分析中的应用举例,萃取：称取10. 00 g 土壤样品研磨 ，加入5. 00g 无水硫酸钠，混匀，用滤纸包好后，放置索氏提取器。加10 l 的5. 0 g /mL 替代物( PCB103、PCB204 的混合溶液) ，加入100 ml 正己烷/丙酮混合液作溶剂( 体积比为1 1) ，索氏提取4 h。将提取液旋转蒸发浓缩至约10 mL 左右时，再加入10 mL 正己烷用以交换溶剂，继续浓缩
