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1、物 理 化 学 学 报 （ !#$ %&( )(*&+）!#$% ,-.& /0123 450$63 7$8&!#， $%（(） ：)*+ , ) )*+*-*.-/.-0 收 到 初 稿 ， *-*.1-.)- 收 到 修 改 稿 & 联 系 人 ： 吕 功 煊 23.45$%6 78%9:;& 5?& ?; AB%6 2-+)1C0*/0)/C&!+/) 项 目2D*-*E(C和 江 西 省 自 然 科 学 基 金 资 助选 择 合 适 的 廉 价 电 子 给 体 是 提 高 光 催 化 分 解水 制 氢 效 率 的 关 键 & 把 水 中 污 染 物 作 为 电 子 给 体 ，能 够 实
2、 现 同 时 消 除 污 染 和 制 氢 的 双 重 目 标F1.*G&由 于 实 际 污 染 物 体 系 存 在 各 种 各 样 的 有 机 污染 物 ， 有 必 要 阐 明 这 些 污 染 物 （ 电 子 给 体 ） 光 催 化 放氢 反 应 效 率 的 差 别 & 而 且 ， 有 机 污 染 物 常 常 是 以 多组 分 混 合 物 形 式 存 在 的 ， 多 组 分 体 系 和 单 组 分 体 系反 应 规 律 不 尽 相 同 & 然 而 ， 有 关 电 子 给 体 在 光 催 化分 解 水 制 氢 反 应 中 的 效 率 ， 以 及 单 组 分 和 多 组 分 体系 动 力 学 行
3、为 的 比 较 ， 很 少 有 详 细 的 研 究 报 导 &为 了 深 入 地 理 解 污 染 物 作 为 电 子 给 体 光 催 化分 解 水 制 氢 反 应 ， 有 必 要 从 分 子 水 平 考 察 电 子 给 体和 半 导 体 光 催 化 剂 的 相 互 作 用 & 目 前 用 于 解 释 宏观 反 应 行 为 的 固 . 液 界 面 分 子 模 型 主 要 是 基 于 假定 ， 很 少 有 原 位 光 谱 证 据 支 持 & 由 于 水 有 强 的 红 外吸 收 ， 使 用 分 子 结 构 敏 感 的 红 外 光 谱 研 究 水 溶 液 体系 中 固 . 液 界 面 分 子 吸 附
4、 在 过 去 受 到 限 制 & 这 个 困难 最 近 通 过 使 用 衰 减 全 反 射 技 术 2!AH.!IIB;95IBJIKI5% #BL%B?I$K;CF).MG得 以 解 决 &我 们 选 择 三 种 普 通 的 有 机 污 染 物 （ 草 酸 、 甲 酸和 甲 醛 ） 为 电 子 给 体 ， 考 察 了 这 些 电 子 给 体 在 单 组分 体 系 的 放 氢 效 率 和 双 组 分 体 系 的 动 力 学 & 为 了分 析 放 氢 活 性 和 理 解 双 组 分 体 系 的 反 应 行 为 ， 这 些电 子 给 体 在 A$N*上 的 吸 附 用 原 位 !AH 红 外 监
5、测 &$ 实 验 部 分&$试 剂 及 材 料 所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 & 甲 醛 溶 液的 制 备 ： 将 一 定 量 的 多 聚 甲 醛 用 超 声 波 分 散 溶 解 ，甲 醛 含 量 用 碘 量 法 标 定FEG& 光 催 化 剂 为 OB79,*$+ 9$%?,*$+ & 0 A & BC D $)E, F G*50BH、 0! 和 !1$% I/ & 无 电 子 给 体 的 对 照 实 验（ 用蒸 馏 水 ） 表 明 ， 在 B I 的 光 照 下 仅 仅 产 生 痕 量 的 氢 &这 表 明 这 些 污 染 物 是 放 氢 反 应 好 的 电 子 给 体 & 但它 们
6、 放 氢 反 应 效 率 相 差 很 大 ， 按 如 下 次 序 降 低 :304056 J 34553 J 3435&草 酸 、 甲 酸 和 甲 醛 失 一 个 电 子 的 氧 化 还 原 电 势分 别 为 0& 、 0& 和 / & 00 #D %& K3L)M0N!O& 它 们和 羟 基 自 由 基 反 应 速 率 常 数 分 别 为 & 6 . ;、& ! . P和 & . (1$%/ 2 9/M6O& 观 察 到 的 放氢 速 率 次 序 既 不 能 和 电 子 给 体 的 反 应 驱 动 力 （ 氧 化还 原 电 势 ） 相 关 联 ， 也 不 能 和 羟 基 自 由 基 反 应
7、速 率常 数 相 关 联 & 这 暗 示 它 们 分 解 是 按 不 同 的 反 应 途径 进 行 的 &甲 醛 在 水 中 以 二 元 醇 形 式 存 在 D430D53)0)MBO&甲 醛 与 G*50表 面 点 是 通 过 弱 的 氢 键 相 互 作 用 的 ，而 草 酸 和 甲 酸 则 通 过 内 层 络 合 作 用 和 G*50表 面 点作 用M;O， 其 作 用 可 表 示 为G*53 Q 430D53)0&G*53NNND53)0430 DB)G*53 Q 40560 /Q 3Q&G*5640/Q 305 D;)G*53 Q 3455/Q 3Q&G*5043 Q 305 DH)这
8、 里 G*53 表 示 “ 钛 醇 ” 表 面 基 团 ， NNN 为 氢 键 &内 层 配 合 物 能 通 过 直 接 的 电 子 转 移 和 光 化 学产 生 的 导 带 空 穴 结 合 ； 而 通 过 氢 键 吸 附 的 电 子 给 体 ，则 在 次 级 反 应 中 被 表 面 产 生 的 羟 基 自 由 基 氧 化 & 两条 反 应 途 径 以 不 同 的 反 应 速 率 进 行 & 通 过 直 接 的电 子 转 移 氧 化 应 当 比 在 次 级 反 应 中 被 羟 基 自 由 基氧 化 更 有 效 & 这 就 解 释 了 为 什 么 草 酸 和 甲 酸 为 电子 给 体 放 氢 速
9、 率 较 高 & 然 而 ， 这 三 种 电 子 给 体 确 切的 吸 附 本 质 仍 然 是 不 确 定 的 & 有 必 要 深 入 地 研 究这 些 物 种 的 表 面 吸 附 反 应 &:% : 原 位 红 外 分 析 电 子 给 体 在 &#;: 表 面 的 吸 附电 子 给 体 与 G*50表 面 的 结 合 可 通 过 建 立 表面 化 学 反 应 的 合 理 模 型 来 理 解 & 我 们 用 原 位 RGSNTS 表 征 电 子 给 体 在 G*50 上 的 吸 附 & 图 0 为 & ./ 01$% 2/ 甲 酸 水 溶 液 和 G*50接 触 时 ， 吸 附 的甲 酸 物
10、种 产 生 的 红 外 光 谱 & 甲 酸 物 种 在 G*50表 面吸 收 带 波 数 和 甲 酸 根 离 子 （ 无 G*50层 ） 吸 收 带 波 数的 对 比 见 表 & 在 甲 酸 吸 附 物 种 的 红 外 光 谱 （ 图 0）中 ， 未 观 察 到 !4 U 5吸 收 峰 ， 表 明 甲 酸 是 以 甲 酸 根 物种 形 式 被 吸 附 的 & 波 数 为 BP0 和 !6 1/ 吸 收带 可 以 归 属 于 羧 酸 根 形 式 的 反 对 称 与 对 称 伸 缩 振动 （ !-9和 !9）7 而 波 数 为 !PB 1/ 吸 收 带 则 是 由4 / 3 弯 曲 振 动（4 /
11、 3） 产 生 的& 相 应 的 甲 酸 根 离 子在 水 溶 液 中 的 红 外 吸 收 峰 （ 无 G*50膜 时 ） 出 现 在E, F G*50E, F G*50E, F G*50E, F G*50反 应 的 草 酸 浓 度 ， 含 催 化 剂 的 溶 液 被 调 到 碱 性 并 在 暗态 下 搅 拌 I， 以 使 吸 附 在 G*50表 面 的 草 酸 脱 附MO&?&5A 测 定 电 子 给 体 （ 污 染 物 ） 在 &#;:的 吸 附VGTS 光 谱 测 定 是 在 K*$%=, K=W?9 ;H VGTS 光谱 仪 上 进 行 的 & 该 光 谱 仪 配 置 了 一 个 水
12、平 X+Y=（6 Z ;B 1/ ） 晶 体RGS 附 件 & 水 平 检 测 面 的尺 寸 大 小 为 B 11 . B 11， 入 射 角 # U 6B， 上 部 反射 次 数 : U & 制 备 G*50薄 膜 的 方 法 如 下 ： !2& 0 1$% 2/ E0B G*50 水 悬 浮 液 均 匀 分 布 在 X+Y=晶 体 表 面 上 ， 在 室 温 下 自 然 挥 发 水 分 至 干 ， 并 用 水 轻轻 冲 洗 除 去 粘 附 不 牢 粒 子 & 测 定 时 ， RGS 元 件 上 部的 液 体 体 积 为 & B 12& 吸 附 物 种 的 红 外 光 谱 是 以水 和 G*
13、50薄 膜 接 触 得 到 的 光 谱 为 参 比 获 得 的 & 测定 光 谱 未 对 光 强 随 波 长 变 化 进 行 校 正 & 所 有 红 外光 谱 测 定 采 用 !0 次 扫 描 ， 分 辨 率 为 6 1/ &: 结 果 与 讨 论:% ! 电 子 给 体（ 污 染 物 ） 的 放 氢 效 率图 为 草 酸 、 甲 酸 和 甲 醛 三 种 污 染 物 为 电 子 给体 光 催 化 放 氢 反 应 时 间 曲 线 & 本 研 究 表 明 ， 甲 酸 为电 子 给 体 光 催 化 放 氢 反 应 可 定 量 表 示 为34553 30 Q 450 D)文 献 MN0O表 明 ， 光
14、 催 化 草 酸 放 氢 可 表 示 为304056 30 Q 0450 D0)而 光 催 化 甲 醛 放 氢 反 应 可 表 示 为MO3435 Q 305 30 Q 34553 D!)34553 30 Q 450 D6)图 表 明 ， 在 本 文 实 验 条 件 下 ， 这 三 种 电 子 给 体 放氢 反 应 动 力 学 可 用 零 级 反 应 描 述 & 304056、 34553和 3435 为 电 子 给 体 放 氢 反 应 速 率 常 数 分 别 为!上 这 些 结 果 都 表 明 ， 草 酸 物 种 是 通 过 双 齿 螯 合 吸 附在 #$%&上 的 草 酸 吸 附 物 种
15、的 红 外 光 谱 的 ( )%伸 缩 振 动 吸 收 峰 裂 分 为 *& 和 +,* -./ （ 肩 峰 ）两 个 峰 ， 表 明 两 个 ( ) % 键 之 间 存 在 偶 合0!1 这 种特 征 的 吸 收 峰 和 含 双 齿 螯 合 或 双 齿 桥 连 草 酸 根 配体 络 合 物 光 谱 吸 收 峰 十 分 类 似 2-3440&51等 用6787$9 和 红 外 光 谱 表 征 一 系 列 多 核 (3:;8; 方 法 未 能 发 现 甲 醛 （ 5 ?5/ &.3 A/ ） 在#$%& 上 的 吸 附 这 表 明 甲 醛 在 #$%& 上吸 附 较 弱 这 是 因 为 甲 醛
16、通 过 氢 键 吸 附 比 甲 酸 和草 酸 通 过 化 学 键 键 合 要 弱 得 多 甲 酸 和 草 酸 两 种电 子 给 体 在 #$%&表 面 的 吸 附 模 型 可 以 表 示 如 图 !可 以 认 为 ， 配 体 （ 电 子 给 体 ） 和 金 属 氧 化 物 表 面吸 附 点 的 金 属 离 子 通 过 共 价 键 成 键 能 力 强 （ 即 轨 道重 叠 程 度 大 ） ， 有 利 于 两 者 间 的 电 子 或 空 穴 的 转 移 草 酸 通 过 螯 合 方 式 吸 附 在 #$%&表 面 ， 比 甲 酸 通 过 桥连 双 齿 方 式 （ 可 以 看 作 为 静 电 结 合 ） 强 得 多 草 酸 和#$%& 表 面 吸 附 点 的 强 相 互 作 用 ， 使 得 电
