光催化材料的研究与进展

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1、光 催 化 材 料 的 研 究 与 进 展洛阳理工学院 吴华光 B0810319摘 要 ：光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术 它在 去除空气中有害物质 ,废水中有机污染物的光催化降解 ,废水中重金属污染物的降解 ， 饮用水的深度的处理 ， 除臭 ， 杀菌防霉等方面都有重要作用 ， 但是作为新功能材料 ， 它也面临着很多局限性 ： 催化效率不高 ， 催化剂产量不高 ， 有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象 。 但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值 ， 作为处理环境污染的一种方式 ， 它以零二次污染 ， 能源消耗为零 ， 自发进行无需监控等优势必

2、将居于污染控制的鳌头 。 本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以 TiO2， ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关 键 字 ： 光催化 催化效率正 文 ：光 催化 (Photocatlysi)是 一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化 剂 的 有 机 结 合 ， 因 此 光 和 催 化 剂 是 光 催 化 的 必 要 条 件 。 “光 催 化 ”定 义 为 :通 过催 化剂对光的吸收而进行的催化反应 (actalyticreactioninvolvinglightabsorptionbyactalystorasubstrate)

3、。 氧化钛 (TiO2)具有稳定的结构 、 优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂，但是 ， TiO2具有大的禁带宽度 ， 其值为 3 2eV， 只能吸收波长 A 38711的紫外光 ， 不能有效地利用太阳能 ， 光催化或能量转换效率偏低 ， 使它的应用受到限制 。 因此 ， 研制新型光催化剂 、 提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题 1。 复合掺杂不同半导体 ， 利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子 ， 降低复合几率 ， 提高量子效率 ， 成为提高光催化材料性能的有效方法5-2。与 一 元 氧 化 物 如 TiO2和 ZnO等 光 催 化 剂 相 比 ， 复

4、合 氧 化 物 光 催 化 剂 ， 如ZnO-SnO2TiO2-SnO2和 WO3-TiO2等 体 系 具 有 吸 收 波 长 更 长 和 光 催 化 效 率 更高等特点因而成为研究热点 .一、常用的光催化剂的制备方法（一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力 ） ，以水溶液作为反应介质 ， 通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压 ， 从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法溶剂热合成技术是在水热法的基础上 ， 以有机溶剂代替水作为介质 ， 采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶 -凝胶法溶胶凝胶法是一

5、种制备超微粉体的有效方法 ， 近年来备受重视 。 它是利用金属 无机盐或醇盐水解构成溶胶 -凝 胶，在经过热处理可以得到超微粉体。该反应过程易于控制 ， 热处理温度低 ， 水解反应可以均匀和分步发生并能达到原子或分子水平，非常适合于高活性复合组分粉体或者陶瓷粉体的制备。 （四）超声化学制备法超 声 波 化 学 (sonochem istry)又 叫 做 声 化 学 ,它 的 原 理 来 自 于 声 空 化(cavitaion),是 通 过 声 空 化 提 高 反 应 产 率 和 引 发 新 的 化 学 反 应 的 学 科 ,是 声 能量和物质之间一种很独特的相互作用。 （五）微乳法 微 乳 法

6、 是 利 用 两 种 互 不 相 溶 的 溶 剂 在 表 面 活 性 剂 的 作 用 下 形 成 一 个 均 匀 的乳液 ， 从乳液中析出固相 ， 可使成核 、 生长 、 聚结 、 团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成纳米级的球形颗粒，同时避免颗粒之间进一步团聚 。这一方法的关键之一，是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围 ，前驱体不溶于油相中 ， 即形成油包水 （ W/O） 型乳液 。 这种非均相的液相合成法 ，具有粒度分布较窄且容易控制等特点。目前 ， 水热法是其中最为常用的方法 ， 因其具有简单的操作过程 ， 适宜的条件 ， 设备简单只需要一只 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反

7、应釜 ， 将反应物混合搅拌之后加入其中，设定反应条件即可进行反应。 总之 ， 各种处理方法都有自己的优缺点 。 目前光催化氧化法是使用较为广泛的处理方法 。 以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术 ， 由于具有能耗低 、 操作简单 、 反应条件温和以及无二次污染等优点 ， 成为近年来日益受重视的污染治理新技术 。 实验研究证明 ， 以 TiO2为代表的光催化剂在紫外光照射下产生的空穴和自由基具有很强的氧化能力 ， 对水中难降解有机物均能有效降解直至完全矿化为 CO2， H2O及其它简单无机物 ， 是一种无选择性的高级氧化处理技术 ， 在环境污染治理领域具有广阔的应用前景 8-6。 但在

8、光催化氧化技术中 ，高活性的催化剂的制备是该技术的关键，也是人们一直关注的问题。二、制备思路： （一）半导体表面沉积贵金属法 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法 ， 可以有效地使 O2还原 。 贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法或光还原法。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇 ， 聚集尺寸一般为纳米级，半导体的表面覆盖率往往是很小的。（二）金属离子掺杂法 金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等 ， 既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命 ， 也可以成为复合中心而加速复合过程 。 半导体中掺杂不同的金属离子 ， 引起

9、的变化是不一样的 ， 它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区域。（三）复合半导体TiO2负 载 于 适 当 的 载 体 后 ， 可 获 得 较 大 的 表 面 结 构 和 适 合 的 孔 结 构 ， 并 具有一定的机械强度和较好的流化性能 ， 以便在各种反应床上应用 。 二元复合半导体 光 催 化 活 性 的 提 高 可 以 归 因 于 不 同 能 级 半 导 体 之 间 光 生 载 流 子 的 输 运 与 分 离复合半导体的互补性质能增强电荷的分离 ， 抑制电子和孔穴的复合以及扩展光致激发波长范围，从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。（四）

10、表面光敏化法 半导体的表面光敏化就是延伸光催化材料激发波长的有效方法之一 。 表面光敏 化 就 是 将 光 活 性 化 合 物 化 学 吸 附 或 物 理 吸 附 于 光 催 化 剂 的 表 面 以 扩 大 激 发 波长范围，从而有利于充分利用太阳光，提高光催化反应的效率。 （五）表面螯合及衍生作用表 面 衍 生 作 用 及 金 属 氧 化 物 在 表 面 的 鳌 合 作 用 可 以 进 一 步 改 善 界 面 电 子 转移效果，进而能够影响光催化剂的活性。 （六）表面还原处理 有 的 光 催 化 剂 经 过 表 面 还 原 处 理 后 ， 光 催 化 活 性 提 高 。 例 如 ， TiO2

11、表 面 具有钛羟基结构 ， 它是捕获光生电子和空穴的浅势阱 ， 与钛羟基相比较 ， i3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对 TiO2进行热还原处理，可以在其表面产生更多的 Ti+3位 ， 在 TiO2表面形成合适的钦轻基和 Ti+3的比例结构 ，促进了电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高了光催化活性。（七）半导体与粘土交联 通过半导体和粘土的交联或柱撑 ， 可以制备出一种非常好的负载型光催化材料 。 这是因为好的光催化剂的载体不仅要求具有较高的稳定性 、 高强度 、 低价格和大的比表面积 ， 而且还要使附着在载体上的催化剂能够尽可能地被光照激活从而发挥催化活性。 在各种

12、光催化剂的载体中 ， 粘土矿物是一种非常有吸引力的载体材料 ， 它除了和活性炭一样具有较大的比表面积和孔体积 ， 对有机污染物具有较好的吸附性能之外 ， 还具有矿物资源充足 、 价格比活性炭更加便宜的特点 。 同时它的多孔结构可能会给纳米光催化剂提供一个良好的特殊催化微环境 。 更重要的是粘土矿物还对紫外光具有一定的透明度 ， 从而使得光催化剂能够尽可能地吸收更多的紫外光 ， 从而更好地发挥光催化活性 。 因此半导体交联或柱撑的粘土矿物是一种性能良好的负载型光催化剂。三、光催化剂作用机理： 所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化材料 ， 结合具有一定能量的光照射，光敏半导体材料

13、被光激发出电子 -空穴对（ e-h+） ，从而发生一系列的氧化还原反应 ， 使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法。129光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合 ， 因此光与催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件 。 半导体材料之所以能作为光催化剂是由于其自身的光电特性所决定的 。 在光催化氧化法中起关键作用的半导体 ， 它的能带结构常是由于一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成 ， 它们之间的区域 称 为 禁 带 。 半 导 体 的 禁 带 一 般 为 2-3eV， 是 一 个 不 连 续 区 域 ， 半 导 体 的 光 催化 特 性 是 由 它 的

14、特 殊 能 带 结 构 所 决 定 的 。 当 半 导 体 受 到 大 于 其 带 隙 能 的 光 激 发时 ， 价带上的电子 （ 即光生电子 ） 就会跃迁至导带 ， 而在价带留下相应的空穴 （ 光生空穴 ） 。四、光催化剂的催化效率的影响因素： （一）催化剂晶体结构的影响 TiO2有三种晶型，即板钛矿 (brookite)、金红石 (rutile)和锐钛矿 (anatase)。 其中 ， 金红石是四方晶系 ， 比重 4.26； 钛锐矿的四方晶系 ， 但呈明显的斜方晶系畸变 ， 比重 3.84； 板钛矿是斜方晶系 ， 比重 4.17。 金红石型最稳定 ， 板钛矿在 650 转 化 为 金 红

15、石 ， 锐 钛 矿 在 900 转 化 为 金 红 石 。 板 钛 矿 TiO2热 稳 定 性 和 光 催化活性低，较少研究，一般主要研究锐钛矿 TiO2和金红石型 i2。由 于 锐 钛 矿 V比 金 红 石 型 TiO2化 学 亲 和 力 大 ， 锐 钛 矿 型 TiO2对 氧 吸 附 能力比金红石型 TiO2强，光生电子和空穴在金红石型 TiO2的表面更容易复合 ， 同时锐钛矿 Ti2的带隙能（ 3.2eV） 比金红石型 TiO2带隙能（ 3.0eV）稍高，所以锐钛矿 iO2的光催活性比金红石型 TiO2高 ， 是常用的光催化剂 。 此外 ， 晶体缺陷的存在将影响带隙能 、 光生载流子的数

16、量以及粒子表面电荷 、 活性中心的分布和数量等，所以晶体的缺陷对粒子的光催化活性也有重要影响。 （二）催化剂表面积的影响 光催化反应主要是在光催化剂的表面进行的 ， 所以光催化剂的表面积对光催化剂活性有着重要的影响。表面积越大，吸附反应物越多，反应物浓度越大 ， 有利于对光生电子和空穴的捕获以及与 -OH等活性中间体反应，提高反应速度 。 但是如果对催化剂处理不当 ， 粒子的大表面积往往也存在更多的复合中心以及氧化还原产物 (或中间产物 )更容易在表面积存，导致活性降低。催化剂粒子大小的影响粒子的大小是影响光催化剂活性的重要因素 。 主要是因为 :(1)由于表面效应 ， 粒子越小 ， 比表面积越大 ， 而且表面的不饱和键也越多 ，活性中心大大增加 ;(2)从扩散方程可以看出，电子或空穴到达粒子表面的时间下与粒子半径 r。的平方成正比 ， 粒子越小 ， 光生电子或空穴到达表面的时间越短 ， 电子和空穴体内复合的几率大大降低 ， 到达表面被表面吸附反应物所俘获的几率就越大 ， 光催化活性就越高；(3)由 于 量 子 尺 寸 效 应