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1、第五章香豆素和木脂素【学习要点】1掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。2掌握香豆素的性状和溶解性。3掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。4掌握香豆素的提取分离方法。5掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用，6掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。7熟悉简单香豆素的lHNMR谱特征。8熟悉木脂素的物理性质 9了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型【重点与难点提示】一、香豆素类化合物的结构特征及分类 1.简单香豆素: 仅在苯环上有取代的香豆素。大多数香豆素在7-位都有含氧官能团存在。2.呋喃香豆素：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。根据呋喃环连接位置又分为线型和
2、角型。3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。根据吡喃环连接位置又分为线型和角型。4.其他类：这类是指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。二、香豆素类化合物的理化性质1.内酯性质 香豆素的-吡喃酮环具有、-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐水解成黄色溶液，生成顺式邻羟桂皮酸的盐。其盐的水溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。顺式邻羟桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸。提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。2. 荧光性质: 羟基香豆素在紫
3、外光下显示蓝色荧光，7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失。3. 显色反应(1) 异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。(2) 三氯化铁：酚羟基的鉴别。(3) Gibbs反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。(4) Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。三、香豆素类合物的提取分离方法1. 水蒸气蒸馏法：适用于小分子的香豆素，因其具有挥发性。2. 碱溶酸沉法：利用内酯遇碱能皂化、加酸能恢复的性质分离香豆素。3. 系统溶剂萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶剂依次萃取。4. 色谱法：结构相似的香豆素多数情况下必
4、须经色谱方法才能有效分离。用硅胶或中性和酸性氧化铝。四、香豆素类化合物的波谱特征，香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的质子，由于受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C3、C6和C8的质子信号在较高场，C4、C5和C7上的在较低场。简单香豆素H-3和H-4约在6.16.4化学位移单位和7.58.3化学位移单位之间，可见一对二重峰（J=9.5Hz）。五、木脂素的结构类型及理化性质1.木脂素的基本结构类型 木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物。组成木脂素的单体主要有四种： (1)桂皮酸，偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯木脂素可分为二
5、类，一类由前二种单体组成，-碳原子氧化型的，称木脂素，如连翘苷、五味子素等。另一类由后二种单体组成，-碳原子未氧化型的，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。2.木脂素理化性质 （1）木脂素多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。少数可升华，如去甲二氢愈创木酸。 （2）木脂素没有共同的特征反应，结构中有亚甲二氧基的木脂素可与变色酸-浓硫酸溶液反应呈紫色，如五味子果实中的木脂素。【本章练习题】一. A 型题（单选） 1. 加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是A.香豆素 B.萜类 C.甾体皂苷 D.四环三萜皂苷 E. 五环三萜皂苷 2. 下列化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分分离的是A. 大黄酸的全甲基化 B.
6、大黄素甲醚 C.7-羟基香豆素 D.季铵型生物碱 E.糖苷类 3. 香豆素和木脂素的生合成途径是 A. AA-MA途径 B. MVA途径 C. 桂皮酸途径 D. 氨基酸途径 E. 复合途径 4. 下列哪种属于线型呋喃香豆素 A. 伞形香豆素 B. 花椒内酯 C. 白芷内酯 D. 补骨内酯 E. 邪蒿内酯 E. 仙鹤草内酯 5. 香豆素类成分的母体通常为 A. 5-羟基香豆素 B. 7-羟基香豆素 C. 5-甲氧基香豆素 D. 7-甲氧基香豆素 E. 5,7-二羟基香豆素6. 在碱液中最难水解的是A. 6-甲氧基香豆素 B. 7-甲氧基香豆素 C. 8-甲氧基香豆素D. 5-甲氧基香豆素 E.
7、7-羟基香豆素 7. 呋喃香豆素多在UV下显( )色荧光,通常以此检识香豆素A. 蓝色 B. 绿色 C. 黄色 D. 紫色 E. 橙色 8. 具有治疗痢疾功效的中药是 A. 补骨脂 B. 厚朴 C. 秦皮 D. 丹参 E. 黄芩 9. 五味子素属于 A. 简单木脂素 B. 木脂内酯 C. 双环氧木脂素 D. 联苯环辛烯型木脂素 E. 新木脂素 10. 7-羟基香豆素的max在哪种条件下会红移 A. 中性溶液 B. 酸性溶液 C. 碱性溶液 D. 加热 E. 冷置11香豆素类化合物的基本母核是A苯骈-呋喃酮 B苯骈-呋喃酮 C苯骈-吡喃酮 D苯骈-吡喃酮E.苯骈-吡喃酮12一般天然香豆素类成分在
8、其7位常有取代基，大多为A.-OMe B. -Me C. -OH D. -COOH E. -CH2-CH313异羟肟酸铁反应是用于鉴别香豆素的A母核B酚羟基C醇羟基D内酯环E氧环14. 伞形花内酯在结构分类上属于A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素15可发生Emerson反应的化合物是A.5-羟基香豆素 B.6-羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.5，8-二羟基香豆素E.6，7-二羟基香豆素16. 秦皮中所含的七叶内酯及其苷具有A抗癌作用B消炎作用C止血作用D止咳作用E治疗痢疾17补骨脂内酯在结构分类上属于A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素18在香豆素
9、类结构中具有哪一条件可使Gibbs反应和Emerson反应为阳性A有游离酚羟基 B有邻二酚羟基 C有邻三酚羟基 D酚羟基对位有活泼质子 E酚羟基邻位有活泼质子19. 厚朴酚属于A简单木脂素类 B木脂内酯类 C 环木脂素 D 环木脂内酯类 E 新木脂素类20.五味于临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其A收涩的功效 B 镇痛的功效 C 利尿的功效 D 燥湿的功效 E 清热的功效二 B型题(配伍题)2125A. 厚朴 B. 五味子 C. 补骨脂 D. 秦皮 E. 异紫衫脂21. 具有止痢功效的是 22. 属于呋喃型香豆素的是 23. 属于新木脂素类型的是 24. 具有止汗,止泻作用的是 2
10、5. 具有祛痰, 利尿, 止痛作用的是 2630A. 6-OCH3香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素D. 8-羟基香豆素 E. 7-甲氧基香豆素26. 可发生Emerson反应的是27. FeCl3反应呈阳性的是 28. 花椒内酯属于29. 可与碱式 Pb(Ac)2反应的是30. 白芷内酯属于三x题型（多项选择题）31.7-羟基香豆素可有如下哪些反应A. Emerson反应 B. Gibbs反应 C. FeCl3反应 D. 异羟肟酸铁反应E. 紫外下有荧光32.有Emerson反应的物质是A. 6,7-二羟香豆素 B. 5,8-二羟基香豆素 C. 5,7-二羟基香豆素D. 6,7,8-
11、三羟基香豆素 E. 7-甲氧基香豆素33区别6，7呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，将它们碱水解后用A.异羟肟酸铁反应 B. Gibbs反应 C. Emerson反应 D.三氯化铁反应 E.醋酐-浓硫酸反应34. Emerson反应为阴性的香豆素是A.7，8-二羟基香豆素 B.8-OCH3-6，7-呋喃香豆素 C.6-OH-7-O-g1u香豆素苷D.5，6，7-三羟基香豆素 E.6-OCH3香豆素35采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是A.脱脂作用 B.提高提取纯度 C.用于提取亲脂性较强的成分 D.可与苷类成分分离 E.减少纯化处理过程第六章黄酮【学习要点】1掌握黄
12、酮类化合物的基本母核、结构分类2掌握黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系.3掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。4掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。5掌握黄酮类化合物的一般提取方法和主要分离方法的原理以及它们与结构之间的关系。6掌握黄酮类化合物色谱鉴定法的原理和应用7掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮和查耳酮的UV光谱特征。8掌握黄芩中所含代表性黄酮类化合物的结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法和生物活性。9掌握葛根中所含代表性的黄酮类化合物的结构、提取分离方法和生物活性10掌握银杏叶中所含代表性的黄酮类化
13、合物的结构和生物活性，11熟悉黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇和异黄酮的1HNMR谱特征。12熟悉槐米中主要化学成分的结构及理化性质。13熟悉陈皮中主要化学成分的结构、理化性质和鉴别方法。14了解满山红叶中主要黄酮类成分的结构特点和提取分离方法。15了解黄酮类化合物UV光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用。16了解黄酮类化合物13C-NMR谱的基本特点及其在结构测定中的应用【重点与难点提示】 一、黄酮类化合物分类的依据及其主要结构类型 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类黄酮类化合物的主要结构类型名称三碳链部分结构名称三碳链部分结构黄酮类(Flavones)黄烷-3-醇类(Flavan-3-ols)黄酮醇类(Flavonol)异黄酮类(Isoflavanones)(Flavanones)二氢异黄酮类(Isoflavanones)(Flavanonols)查耳酮类(Chalcones)花色素类(Anthocyanidins)二氢查耳酮类(Dihydrochalcones)黄烷-3, 4-二醇类(Flavan-3,4-diols)橙酮类( 类)(Aurones)（酮类）(Xanthones)高异黄酮类(Homo
