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1、内蒙古工业大学本科科研训练论文1离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术,离子膜烧碱不仅质量好,能耗低,而且从根本上解决了由石棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。它可用于棉纺、化纤、医药、造纸和食品工业,近年来,对烧碱的需求明显上升,特别是纺织业,在加入WTO后渐渐复苏 ,对烧碱及其联产品氯气的需求迅速增加。离子膜法制碱技术具有国际先进水平,被国家确定为化工重点发展的七大工程之一。同时符合国家提倡的企业“做大、做强、做优”及“高新技术产业化、传统产业高新技术化、优化企业产品结构”的产业政策,通过采用新技术、新工艺,提高产品质量,降低原料消耗,减少“三废”排放,实现清洁生
2、产和循环经济 7。1生产方法1. 1 工艺路线的选择 2目前世界上生产烧碱的方法有4种:隔膜法、水银法、离子膜法、苛化法。隔膜法、水银法和离子膜法都是通过电解盐水生产烧碱;而苛化法则是以石灰和纯碱为原料制取烧碱。苛化法目前仅在少数地区采用,我国苛化法烧碱仅占总产量的1. 5%左右。水银法烧碱含盐量低,产品浓度高,质量好,但是该法对环境污染严重,其汞害对人体有很大危害,联合国环境保护组织已要求逐步取代该法。隔膜法在国内外均广泛采用,该法早期为石墨阳极电解槽,在组装电槽中会产生大量铅和沥青烟雾,在操作中会生成石棉绒碱性污水和石棉绒粉尘,内蒙古工业大学本科科研训练论文2同时该法能耗非常大,因此从20
3、世纪70年代国内外开始用金属阳极电槽取代石墨阳极电槽。目前发达国家已完全淘汰石墨阳极电解槽。我国的石墨阳极装置每年尚有约20多万t的产量,国家已将其列入淘汰类工业生产能力。与石墨法相比,金属阳极隔膜法在技术上有了很大的提高,但能耗依然较高,产品质量较差,同时仍存在一定的石棉绒污染问题。离子膜法是20世纪80年代发展的新技术,能耗低,产品质量高,且无有害物质的污染,是较理想的烧碱生产方法。与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下优点: (1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸发工段即可获得30%以上的产品。(2) 能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗,同时电解工段的
4、电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜法总能耗低30%以上。(3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用,达标排放,对环境几乎没有污染。(4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。(5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40% 50%。(6) 生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电流负荷的较大幅度变化,迅速调节生产负荷;同时离子膜法开停车安全方便,操作维修简单,劳动强度低。内蒙古工业大学本科科研训练论文320世纪80年代,我国离子膜烧碱装置全部采用引进的技术;20世纪90年代,具有自主知识产权的国产化离
5、子膜法电解槽已逐步推广,但采用引进技术的装置仍居多数;进入21世纪,复极式电解槽急速发展,数量大大超过单极式电解槽,尤其是近几年在氯碱行业一统天下,在新建或改扩建离子膜烧碱装置时,选择高电流密度、自然循环复极式离子膜法电解槽已成为绝大多数氯碱企业的共识。国内北京化工机械厂于1994年研制成功复极式离子膜电解槽,2000年北京化工机械厂又研制成功单极式离子膜电解槽。目前国内采用国产化技术建设的电解装置已有30多套,总能力近80 万ta - 1。在我国与离子膜电解槽配套的部件也已基本实现了国产化,实现了离子膜法烧碱生产装备的成套供货。离子膜法烧碱的电解技术分为复极式和单极式两种,从国内引进的各公司
6、技术和国产化技术来看,无论是单极槽还是复极槽在技术上都是先进可靠的,各具优势。1. 2 生产工艺流程离子膜烧碱生产工艺流程示意图见图 2。原盐首先送盐水工段,在盐水工段首先除硫酸根,再通过干盐饱内蒙古工业大学本科科研训练论文4和,加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化铁,经过预处理器及膜过滤器,用盐酸中和变成一次精盐水。一次精盐水送入螯合树脂塔进行二次精制,精制出的二次精盐水调配后送到离子膜电解槽。电解出两股物料,阳极液经过分离,氯气送至氯氢处理总管,淡盐水通过消除游离氯后送至盐水工段;阴极液经过分离,湿氢气送至氢气处理工序,碱液至碱液循环缸,一部分32%液碱冷却后送至酸碱站,另一部分进电解槽参加循环。湿
7、氯气用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却干燥后送至液氯工段,一部分氯气送至氯气用户,一部分氯气冷却后变成液氯,液氯用于包装或气化后送至成品氯用户,未被液化的尾氯送至盐酸工段做盐酸。湿氢气用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却送至氢气用户。液氯工段产生的尾酸与氯氢处理工序送来的氢气在盐酸工段合成生产高纯盐酸或合成工业盐酸。高纯盐酸返送至离子膜电槽工序。2市场分析2. 1 国际市场 1自20世纪90年代以来,随着造纸、纺织、洗涤剂等行业的发展,世界烧碱需求一直呈上升势头。1995年全球烧碱需求总量为3950万t,到2005年全球烧碱需求量达到5117万t。19952000年全球烧碱需求量年平均增长率
8、为2.0%, 20002005年增长率为2.4%。据中国化工市场信息有关资料中专家的预测, 20052008年需求量年均增长率约在3.4%。据统计,在世界范围内的烧碱消费构成中,化学工业所内蒙古工业大学本科科研训练论文5占比例呈上升趋势,其中有机化学品消费烧碱约21% ,无机化学品领域对烧碱的需求排名第二,占18% ,造纸行业占16% ,其他领域占45%。目前全世界有500多家氯碱公司,2005年总生产能力约为5 955.3万ta - 1 ,其中14家大氯碱公司占了世界总生产能力的45% ,最大的6家分别是Dow化学、西方化学、ICI、PPG工业、Solvay 和Bayer 公司。200420
9、06年世界烧碱生产能力年均增长率约为1.1% ,其增长集中在亚洲、中东和非洲,其中亚洲增幅为2. 6% ,中东增幅为4.7% ,而南、北美及东、西欧地区几乎处于停滞状态,甚至负增长。2. 2 国内市场 1据中国氯碱工业协会统计,2005年我国烧碱生产企业共有大中小型246家,总生产能力约在1340万ta - 1,遍及全国除西藏以外的29个省、市、自治区。大中型企业主要分布于沿海东部地区,中部和西部地区企业较少。我国1999年和2000年产量分别达556.9万t和667.9万t,比上年分别增长9.5%和19.9% ,其增长幅度较大。到2005年烧碱产量达到1240万t,19982005年烧碱产量
10、年均增长率为13.57% ,说明近几年聚氯乙烯的快速发展对氯的需求量大幅增长,刺激了烧碱的生产,使其产量大幅提高。2006年16月,我国烧碱产量已经达到了717.8万t,同期增长了20%。内蒙古工业大学本科科研训练论文63市场前景 1我国的烧碱行业属于传统的基础化工产业,其行业特点是集中度低、规模小、厂家多、市场属性强。并且随着目前原材料、能源供应日趋紧张和价格上涨,使得各生产厂家都面临着考验。为了争取客户,保证销售渠道的稳定,在原材料能源价格上涨的同时,烧碱价格增长幅度并不同步,也就等同于在降低销售价格。这种现象毫无疑问地给企业经营带来了很大的压力,同时说明了目前的国内烧碱市场竞争已经达到了
11、激烈的程度。烧碱属于“三酸两碱”之一,是基本化工原料,其作用是其他产品所不能替代的。因其和纯碱在化学性质上存在某种共同属性,在纯碱价格低廉的时候,一些行业利用纯碱代替离子膜烧碱来使用。但这种情况很少出现,何况纯碱也有其广泛的应用领域,其未来的发展方向决不会是用来做烧碱的替代品。所以,目前烧碱行业中,来自替代品的威胁可以忽略不计。横向分析我国的烧碱行业,可以看出目前各地氯碱行业调整的变化、地区投资的发展、物流成本的影响,使得作为液体产品的烧碱的销售区域化趋势逐渐明朗化。为了壮大本区域的烧碱行业,今后各区域都将会加速培育自己的优势市场,会积极调整本区域内烧碱产业结构,逐步淘汰那些生产技术落后、管理
12、混乱、赢利能力差的小厂,代之以先进技术、经济规模的新型企业,以提高对市场的控制能力。烧碱行业的这种区域化趋势将为新进入企业提供机会。内蒙古工业大学本科科研训练论文74 离子膜烧碱装置的工艺设计4.1 一次盐水一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工
13、艺采用膜过滤器过滤工艺。, 4.2 二次盐水精制离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水的钙、镁离子含量低于 20wtppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到 10wtppb 左右。若使钙、镁离子含量降到20wtppb 的水平，必须用螯合树脂处理。二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器 PLC 实现，PLC 与集散控制系统 DCS 可以实现数据通讯；也可以直接由 DCS 实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。内蒙古工业大学本科科研训练论文84.3 电解工艺 3现在能
14、够提供离子膜电解槽的专利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化机等厂家，这几家公司的技术都是成熟的。槽型为复极式自然循环离子膜电解槽。9 Z* L3 f4 p& M7 S4.4 淡盐水脱氯 8淡盐水脱氯有两种工艺路线：一种采用空气吹除法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能由烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一种采用真空脱氯法，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器或真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空法淡盐水脱氯工艺技术。d 1 m4.5 氯氢处理4.5.1 氯气处理 6由电解槽出来的湿氯气，温度高并伴有大
15、量的水蒸气和杂质，具有较强的腐蚀性，必须经过冷却、干燥和净化处理。氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。冷却选用填料式洗涤塔，能够较好地除去湿氯气带出的盐雾，填料采用 CPVC 花环。氯气冷凝下来的氯水回收送淡盐水脱氯工序。对于干燥部分，在实践应用中已采用过多种干燥塔型和不同的组合方式，比较典型的有： 内蒙古工业大学本科科研训练论文9a、一段泡沫塔、二段泡沫塔； b、一段填料塔、二段泡沫塔； c、一段填料塔、二段泡罩塔。国内采用最多的是填料塔和泡沫塔组合，这是两种典型的塔。泡沫塔的特点是结构简单、造价低、塔板数多；缺点是操作弹性小、不便于增加硫酸循环量，操作弹性仅为 15%，塔板阻力降大，一
16、般为 100-200mmH2O，而且开孔的加工精度、酸泥沉积等因素易影响其操作稳定性。填料塔操作弹性大，易操作，压降小，但投资大，有效塔板数少。泡罩塔的特点介于泡沫塔与填料塔制碱，塔板数多，压降与泡沫塔相当，操作弹性比较大。经过对以往经验的总结、比较，应选择二段干燥；一段为填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。目前氯气输送设备有两种形式，一种是液环泵，另一种是离心式压缩机。液环泵对氯气含水量要求不苛刻，但动力消耗大，输送量小，出口氯气压力低，适用于生产规模在 5 万吨/年烧碱能力以下的氯气输送。离心式压缩机具有输送量大、排气压力较高、运转平衡、得以改善工作环境等优点。该设备能量消耗与同气量液环泵相比节电 50%，但要求氯气中含水量100wtppm，适用 5 万吨/ 年烧碱规模以上的装置输送氯气。建议氯气处理工艺方案：湿氯气经氯水洗涤，钛管换热器，氯气除盐、降温后经一段填料塔、二段泡罩塔干燥，使氯气含水量50wtppm，氯气输送选
