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1、表面活性剂应用导论第2章,表面活性剂的作用原理,轻化工程专业,丁斌,第2章 表面活性剂的基本原理,2.1 表面活性剂胶束 2.2 表面活性剂结构与性能的关系,2.1.1 自聚,表面活性剂在界面上吸附一般为单分子层，当表面吸附达到饱和时， 表面活性剂分子不能继续在表面富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃离水环境，为满足这个条件，表面活性剂分子在溶液内自聚，即疏水基向里靠在一起形成内核，远离水环境；而亲水基朝外与水相接触。,临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起，即形成所
2、谓的胶束。这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理化性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,2.1.2 CMC的定义,2.1.2 临界胶束浓度,2.1.2 临界胶束浓度,在cmc 附近，除表面张力外，表面活性剂的其它很多性能也发生了变化（如图）。,2.1.3 测定临界胶束浓度的方法,目前，测定临界胶束浓度的方法主要有表面张力法、电导法、增溶作用法、光散射法和染料法等。,2.1.3 测定临界胶束浓度的方法,1）表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度的增加急剧下降，到达一定浓度（
3、即cmc）后则变化缓慢或者不再变化，以表面张力对浓度的对数作图得到曲线，曲线的转折点所对应的表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。,2.1.3 临界胶束浓度的测定,2）电导法 是适用于测定离子型表面活性剂临界胶束浓度的方法。测定表面活性剂溶液不同浓度时的电阻，计算出电导率或摩尔电导率，作电导率或摩尔电导率对浓度的地关系曲线，其转折点即为表面活性剂的临界胶束浓度。,2.1.3 临界胶束浓度的测定,3）增溶作用法 是利用烃类或某些染料等不溶或低溶解度的物质在表面活性剂溶液中溶解度的变化测定临界胶束浓度的方法。当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度并形成胶束时，烃类或不溶染料的溶解度急剧增加，根据溶液的浊度
4、的变化即可比较容易地测定出临界胶束浓度。,2.1.3 临界胶束浓度的测定,4）染料法 这种方法是利用某些染料的颜色或荧光在水中和胶团中具有明显的差别。其关键是根据表面活性剂的性质选择颜色或荧光变化的染料，以提高测定的精确性，一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。,2.1.3 临界胶束浓度的测定,5）光散射法 通常表面活性剂在溶液中缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加，由此可从溶液光散射-浓度图的突变点求出临界胶束浓度。,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,1）碳氢链的长度 表面活性剂疏水基中碳原子数增加，碳链加长，其临界胶束浓度降低，这种规律可由下述经验公式表示： lg cmc =A-Bm
5、 式中，m为碳氢链的碳原子数；A和B为经验常数，可由手册或书中查到。,2）碳氢链的分支 通常情况下，疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同碳原子(CH2基团)数的直链化合物的临界胶束浓度大得多。 如： 二正辛基琥珀酸酯磺酸钠，CMC：6.810-4 mol/L 二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠，CMC：2.510-3 mol/L,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,3）极性基团的位置 极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。 如： 1-十四烷基硫酸钠， CMC：2.410-3 mol/L 2-十四烷基硫酸钠， CMC：3.310-3 mol/L
6、 3-十四烷基硫酸钠， CMC：4.310-3 mol/L 4-十四烷基硫酸钠， CMC：5.210-3 mol/L,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,4）碳氢链中其它取代基的影响 随着碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性的提高，表面活性剂的临界胶束浓度增大。,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,5）疏水链的性质 长链氟代烷基为疏水基团的表面活性剂，特别是全氟代化合物，具有很高的表面活性，与相同碳原子数的普通表面活性剂相比，临界胶束浓度低得多，其水溶液所能达到的表面张力也低得多。 如： 正辛基磺酸钠，CMC：1.610-1 mol/L 全氟代正辛基磺酸钠，CMC：8.510-3 mol/L,2
7、.1.4 影响临界胶束浓度的因素,6）亲水基团的种类 离子型表面活性剂的临界胶束浓度远比非离子型的大。 两性表面活性剂的临界胶束浓度与相同碳数疏水基的离子型表面活性剂相近。 离子型表面活性剂亲水基团的种类对其临界胶束浓度影响不大。 在疏水基相同时，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元数目的增加而有所提高。,7）温度对胶束形成的影响 Krafft点：对于离子型表面活性剂，在温度较低时，表面活性剂的溶解度一般都较小，当达到某一温度时，表面活性剂的溶解度突然增大，这一温度被称为Krafft点(临界溶解温度)。 浊点：非离子表面活性剂存在浊点(cloud point)，即一定浓度的表面
8、活性剂溶液在加热过程中，表面活性剂突然析出使溶液浑浊的温度点。,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,2.1.4 影响临界胶束浓度的因素,8）无机强电解质对胶束形成的影响 无机盐的添加会使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低，而对非离子型表面活性剂则影响不大。,2.1.5 胶束的形状和大小,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自聚，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现球状、棒状、层状或块状等多种形状。,2.1.5 胶束的形状和大小,2.1.5 胶束的形状和大小,2.1.5 胶束的形状和大小,2.1.5 胶
9、束的形状和大小,胶束的大小一般由胶束聚集数来度量。所谓胶束聚集数是指缔合成胶束的表面活性剂分子或离子的数量，可以通过光散射法、扩散法、X 射线衍射法、核磁共振法、渗透压法和超离心法等测得。 胶束聚集数=胶束量/表面活性剂的分子量 无论是离子型或非离子型表面活性剂，在水介质中，表面活性剂与溶液水之间的不相似性（即疏水性）越大，则聚集数越大。,2.1.5 胶束的形状和大小,2.1.6 表面活性剂的作用,1.润湿作用：表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，为使农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接
10、触角大于90。 又如，纤维素纤维及其混纺织物的精炼；羊毛根部与尖端具有不同的染色性能，可通过加入润湿剂，实现匀染。,2.1.6 表面活性剂的作用,2.起泡作用：有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。,2.1.6 表面活性剂的作用,3.增溶作用：非极性有机物，如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根离子形成的胶束中。,2.1.6 表面活性剂的作用,4.乳化作用：一种或几种液体以大于10-7 m 直径的液珠分散
11、在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。 根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 (O/W) ,或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,2.1.6 表面活性剂的作用,5.洗涤作用：要增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,去污过程图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差。,B.憎水基朝向织物表面和吸附在污垢上。,C.污垢悬在水中，洁净表面被活性剂分子占领。,第2章 表面活性剂的基本原理,2.1 表面活性剂胶束 2.2 表面活性剂结构与性能的关系,2.2 表面活性剂结构与性能的关系,化学结构,
12、亲水基种类,亲油基种类,亲水性（HLB),分子形态,分子量,性质,用途,2.2.1 表面活性剂的亲水性,表面活性剂的亲水性是由亲水、亲油基团相互作用、共同决定的性质。 Griffin提出了用亲水亲油平衡值（hydrophile - lipophileb balance, 简写为HLB）来表示表面活性剂的亲水性，它是亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡程度的量度。,2.2 表面活性剂的亲水性,聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLB的计算公式 HLB=亲水基团质量/表面活性剂的质量100/5 =亲水基的质量/（亲水基质量+亲油基质量）100/5 该公式可以进一步简化为 HLB=E/5 式中，E 代表合
13、成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数。,1949年Griffin提出用下列经验公式计算某些非离子表面活性剂的HLB HLB=20(1-/) S脂肪酸酯的皂化值; A脂肪酸的酸值 该式适用于多元醇脂肪酸酯的HLB的计算。,2.2 表面活性剂的亲水性,对于离子型表面活性剂，随亲水基团种类的不同，亲水性差别较大，且单位质量亲水基的亲水性大小亦不相同，不成正比例，所以很难有统一的公式进行计算。 总体上讲，HLB 值主要描述表面活性剂亲水性的强弱，而亲水性的大小可以用亲水基的亲水性与疏水基的亲油性的差值表示，即： 表面活性剂的亲水性=亲水基亲水性-疏水基亲油性,2.2.1 表面活性剂的亲水性,如果把表
14、面活性剂结构分解为一些基团，并认为每一基团对HLB值均有确定的贡献，也可将HLB作为结构因子的总和来处理。其计算方法如下： HLB7+(亲水的基团数)-(亲油的基团数),2.2.1 表面活性剂的亲水性,2.2.1 表面活性剂的亲水性,为了获得良好的应用效果，常常需要根据特定的要求将两种或更多种表面活性剂混合复配使用。根据表面活性剂HLB值具有加和性的性质，可以预测混合表面活性剂的HLB混值，具体计算方法为： HLB混=（HLBiqi） 式中，HLBi 为混合体系中某些表面活性剂的HLB值；qi为该种表面活性剂在混合体系中的质量分数。,2.2.1 表面活性剂的亲水性,例：20石蜡和80芳香烃矿油
15、构成的油体系，所需HLB值为： HLB1020%128011.6 为使该体系成为乳状液,需合适的HLB的乳化剂，适合的乳化剂的配方如： 63Span20和37Tween20 HLB8.663%+16.737%=11.6,2.2.1 表面活性剂的亲水性,2.2.1 表面活性剂的亲水性,HLB值与表面活性剂应用性能的关系,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂,Griffin实际上是将HLB以一个任意指定数来表示表面活性剂分子中诸结构组分间的相互关系。现在表面活性剂的HLB均以： 石蜡 HLB0 油酸 H
16、LB1 油酸钾 HLB20 十二烷基硫酸钠 HLB40为标准。,2.2.1 表面活性剂的亲水性,2.2.2 亲油基团的影响,七类亲油基的疏水性大小的顺序为： 氟代烃基硅氧烃基脂肪族烷基环烷烃基脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基芳香烃基含弱亲水基的烃基,2.2.3 分子量的影响,表面活性剂分子的大小对其性能的影响比较显著，一般分子量较大的表面活性剂的洗涤、分散、乳化性能较好，而分子量较小的表面活性剂润湿、渗透作用比较好。 例如，在烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中，洗涤性能有如下规律： C16H33SO4Na C14H29SO4Na C12H25SO4Na 而在润湿性能方面，则是C12H25SO4Na为最好。,2.2.4 亲水基团的影响,从表面活性剂的亲水基的极性和HLB值看，其亲水性有如下规律： SO3Na, SO4Na, N+ (氮鎓离子) PO4Na, COONa O , OH,2.2.5 分子形态的影响,分子形态有两方面的含义：亲水基团的相对位置和亲油基团的分支情况。 一般情况下，亲水基位于分子中间时
