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1、自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS），又称燃烧合成（Combustion Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。,8.1 自蔓延高温合成技术,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史 8.1.2 SHS技术的研究方向,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史,前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛
2、和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。,由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。 后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Self-propagating high-temperature synthesis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示。,8,20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。 先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和
3、西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；,日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。 自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。,经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数
4、SHS有普遍的指导意义。,研究对象,铝、硼、碳 硅化合物,氢化物、 磷和硫化物,高放热,弱反应,用SHS可制备许多新型材料,功能倾斜材料,蜂窝状陶瓷材料,单晶体超导材料,各项异性材料,金属间化合物,金属陶瓷,独特优势的SHS与复合技术系统,SHS制粉技术 SHS烧结技术 SHS致密化技术 SHS冶金技术 SHS焊接技术 SHS气相传质涂层技术,8.1.2 SHS技术的研究方向,世界各国的科学家为SHS技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。而SHS的产业化更取得了长足的进步。但目前SHS研究中仍存在着一些问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题,因
5、此,研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和工艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高, 但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛。,SHS研究方向,结构形成过程与燃烧的关系； 多维SHS计算机模拟模型； 气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成； SHS技术应用于有机体系； SHS技术制造
6、非传统性粉末； SHS技术制造纳米粉末； SHS技术制造非平衡材料； 净成形制品工艺； 产品的规模生产； 自蔓延机械化学合成法；,（1）宏观动力学研究,（2）,微重力作用下SHS结构和性能特征； SHS的分形技术研究。,8.2 自蔓延合成方法原理,8.2.1 自蔓延合成方法的概念 8.2.2 自蔓延合成方法的原理,8.2.1 自蔓延合成方法的概念,自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。,SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：,(1)节省时
7、间，能源利用充分； (2)设备、工艺简单； (3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品； (5)产量高（因为反应速度快）； （6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； （7）能够生产新产品，例如立方氮化钽； （8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结； （9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚
8、稳定相等。与常规方法， SHS的控制参数较为严格（见表8.2所示）。,8.2.2 自蔓延合成方法的原理,燃烧波的特征 SHS燃烧波方程 SHS相图 SHS燃烧动力学 合成转化率,1燃烧波的特征,SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。 如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。,可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化
9、为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。,温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变。,假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。,2SHS燃烧波方程,数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。 根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分
10、布连续、均匀，以及物理K、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。,式中：Cp为产物热容，为产物的密度，k为产物的热导率，q为反应热，T为绝对温度，t为时间，x为波传播方向的尺寸，,为反应速率。,由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式,式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。,由边界条件： X= 时，T=T0，=0，T/x=0 X= + 时，T=Tc，=1，T/x=0 可获得转化率在空间分布的方程。,式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热
11、率。,由于SHS过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。,3SHS相图,根据SHS燃烧波传播的方式,自蔓延,“热爆”,非稳态,稳态,SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。,4SHS燃烧动力学,通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧
12、期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因素，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。,在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。,不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当,式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为反应物在生成层中的扩散系
13、数。,SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求,式中：为热扩散速率。,一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。,对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，
14、改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。,5合成转化率,（1）固-固反应,对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。,对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热速度为4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。,颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，
15、转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100m时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30m时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。,（2）固-气反应,初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着P（N2）增大，合成转化率反而下降。,研究查明，这是因为合成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘故。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。通过控制初始料
16、胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低温度，得到了几乎完全的TiN产品。,8.3 自蔓延合成工艺,自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺 可分为6个方面：燃烧合成制粉技术燃烧合成烧结技术燃烧合成致密技术燃烧合成熔铸技术燃烧合成焊接技术燃烧合成涂层技术 采用燃烧合成技术可制备常规方法难以得到的结构陶瓷梯度材料超硬磨料电子材料涂层材料金属间化合物及复合材料等,8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类,1.SHS制粉 SHS技术可制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成镁热还原和铝热还原等。 元素合成广泛用于C B Si N S P等的化合物，金属间化合物和金属陶瓷粉末合成。 镁热还原法以廉价化合物为原料合成C Si B N等的化合物（特别适用于含硼化合物的合成）。 铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料制备。,根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS技术和热爆SHS技术。 （1）常规SHS技术 用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而
