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1、,电位分析法 电解分析法 库仑法 伏安分析法(极谱法) 电导分析法,第七章 电位分析法,2020/11/12,主讲教师：唐雪娇 环境科学与工程学院 蒙民伟楼328室 15822693958,Potentiometry,本章主要内容,二、几种离子选择电极的构造和原理,三、直接电位法,3,2020/11/12,一、电位分析法概述,四、电位滴定法,五、电位分析法的应用和计算示例,一、电位分析法概述,电位分析法是利用指示电极电位和溶液中某些离子的活度（或浓度）之间的关系来测定物质含量的一种电分析化学方法。 分为直接电位法和电位滴定法两大类。,4,电极电位的计算能斯特方程式：,对电极反应：aA+bB+n
2、e=cC+dD 其电极电位可由下式计算：,5,若上述反应为电池反应，此式一样适用。,式中：E平衡电极电位； E0标准电极电位； R为气体常数； n电子转移数； T绝对温度； F法拉弟常数，其值为96486。 aAa、aBb 、aCc 、aDd分别为组分A、B、C、D的活度。,6,7,(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接,例： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1)+Cu 阳极 Zn 2e Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e Cu 原电池表示： ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu,电极
3、与电极分类,标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 Pt|H2 (101325Pa),H+(=1) （标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中各物质活度为1，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。,9,10,1 .参比电极,容易制备、电极电势稳定、重现性好,甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）：,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,12,下表甘汞电极的电极电位（25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et=
4、0.2444- 7.610(t-25) （V）,13,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl,银-氯化银电极：,14,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et=0.2223-610-4(t-25) （V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-3 银-氯化银电极的电极电位（25）,15,电位分析法中所用的电极 一、根据电极上是否发生电化学反应分为两种： （一）基于电子交换反应的电极 （二
5、）离子选择性电极,16,（二）离子选择性电极： 离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其 电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就 可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来 测定这种离子。,17,膜电极,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,18,膜电极结构示意图,19,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,（敏感膜）,20,pH 玻璃膜电极,21,p
6、H玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的刚性基质 电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。,pH玻璃电极的构造：,pH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极。厚度约为0.05mm。 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,pH玻璃电极的结构,22,23,硅酸盐玻璃的结构,水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换（后者与硅氧结构的键合能力为后者的1014倍）， 表面形成水合硅胶层 。 G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,24,25
7、,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡“活化”后，生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化层。,浸泡后的玻璃膜示意图,26,玻璃膜电位,将“活化”的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液 H+硅胶 E内 = k1 + 0.059lg(a2/a2） E外 = k2 + 0.059lg(a1/a1）,27,E内 = k1 + 0.059lg(a2/a2） E外 = k2 + 0.059lg(a1/a1） a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合
8、硅胶层表面的H+活度； k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1 = a2 E膜 = E外 - E内= 0.059lg(a1/a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K + 0.059lga1= K-0.059pH试液,28,不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。,29,高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子
9、很难进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同电位；,“碱差”或“钠差” :pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； “酸差”：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；,30,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极，如Na+、K+、Li+、Ag+。 优点：响应范围广；准确度高；是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；操作简单，不沾污试液。 缺点：玻璃电极易损坏，不能用于含氟离子的测定，一般测定范围19。,31,（三）离子选择电极的特性膜电位及其选择性,32,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若
10、测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为,33,讨论,A. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。 B. Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Kij = i/j,34,C. 通常Kij1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如： Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。 D. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择
11、性系数值各不相同。 E. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,35,例题：,例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解:误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,36,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO-,SO2-=4.110-5，用此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： NO，SO（aSO ）zi/zj /aN
12、O 5% aNO 4.1101.0 /5 aNO 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,37,2线性范围和检测下限,线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。,38,校准曲线, 响应斜率: AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF （能斯特响应）,25时,一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,39, 检测下限: 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。 离子选择性电极一般
13、不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。,40,3.响应时间,响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值（变化在1mV）所需的时间。,响应时间不仅与膜电位平衡时间有关、 还与参比电极电位和液接电位的稳定性以及 其它试验条件等因素有关。,41,三、直接电位法direct potentiometry,1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：
14、,常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,42,2离子活度(或浓度)的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。,43,(1)标准曲线法,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。,注意：离子活度系数
15、保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。,44,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,45,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测
16、离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,46,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21。则：,47,四、电位滴定法 potentiometric titration,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。电动势的突跃点就是滴定终点。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 步骤：快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电
