第五章核磁共振碳谱ppt课件

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1、1,第五章 13C核磁共振波谱,2,概述 13C NMR谱的测定方法 13C的化学位移及影响因素 偶合常数 信号强度 有机化合物的13C NMR谱 碳谱的解析及应用,3,一、概述 12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没有自旋现象，而同位素13C I= ,具有自旋现象。但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时13C核的磁旋比（）大约是1H核磁旋比的1/4。实验表明核磁共振的灵敏度与的立方成正比，所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。,

2、4,结构鉴定的主要依据,对于13C NMR谱而言，、J、T是结构鉴定的主要依据，尤其是最重要的信息。结构上微小的变化，就能引起明显的差别。因为1H的范围不过20 ppm，而13C的可高达250 ppm，就连长链烷烃中相邻的-CH2-的C也能很好地区分，如图5-1所示：,图5-1 甲基庚烷的1H-NMR谱(A)和13C-NMR谱(B),5,13C与1H相比主要优点,1、分辨率高 2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无 法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。 3、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。 4、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化 合物结构

3、起非常重要的作用。,6,二、13C NMR谱的测定方法,1、脉冲付里叶变换法（PFT法） 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减（即FID）信号。单一共振线的FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图5-2a），然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得非常复杂（参看图5-2b）。,7,图5-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对,8,2、其他测定方法,（1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法） 质子宽带去偶是在测定13C谱的同时，用一个包

4、括1H整个进动频率的去偶频带，消除样品中全部1H-13C偶合，使13C谱图呈现一个单峰。,图 5-3（a）质子宽带去偶法,9,（2）偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。,图 5-3（b）偏共振去偶法,10,（3）门控去偶法 门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。,图 5-3（c）门控去偶法,11,（4）反转门控去偶法 反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号

5、去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。,图 5-3 (d) 反转门控去偶法,12,（5）极化转移技术和DEPT谱 （a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）,核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏度核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验，现在常规测试的是一个改进的INEP

6、T脉冲序列，又叫重聚INEPT实验。其脉冲序列为：,13,图5-4,14,INEPT实验可用调节的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与的关系为： CH：I=I0sin(2JCH) CH2：I=I0sin(4JCH) CH3：I=0.75I0sin(2JCH)+sin(6JCH) 当1/(6.6J)时，ICHI CH2ICH3=0.820.950.82，三种碳获得近似相等的强度。当=1/(8J)时，CH、CH2、CH3皆为正峰。当=1/(4J)时，只有正的CH峰。当=3/(8J)时，

7、CH、CH3为正峰，CH2为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为紫罗兰酮的INEPT谱。,15,图5-4 紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱,16,（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancement by polarization transfer） DEPT脉冲序列为,图5-5,17,DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。 在DEPT实验中用脉冲的变化来代替的改变，信号强度仅与脉冲倾倒角有关： CH：I= I0sin CH2：I= I0sin2 CH3：

8、I=0.75 I0(sin+ sin3) 是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置发射脉冲分别为45、90、135，做三次实验，就可以区分各种碳。与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。见图5-6。,18,图5-6 DEPT信号强度与脉冲倾倒角的关系,19,图5-7 的13C谱和DEPT谱 （a）常规质子去偶13C谱；（b）所有与质子相连的碳； （c）DEPT-90谱，只有CH峰；（d）DEPT-135谱，CH、CH3为正峰，CH2为负峰,20,三、13C的化学位移及影响因素,1、13C的化学位移 化学位移是13C NMR中最重要的参数。13C NMR谱化学位移的分布范围约为400p

9、pm，C能直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情况，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。,21,（1）不同类型碳的13C化学位移,在测定13C化学位移时与1H谱一样，也用四甲基硅烷（TMS）作内标物，但它是TMS甲基13C原子的共振信号，不是12个甲基氢的共振信号。以TMS的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学位移取正值。表5-1给出了一些不同类型碳，以四甲基硅烷（TMS）作内标的化学位移范围。,22,图5-8 不同碳的化学位移范围,23,从图5-8可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类型有关。sp3杂化碳在最高场，例

10、如烷烃c为0 50ppm；sp2杂化碳(羰基碳除外)在低场，c为100 150ppm；sp杂化碳介于两者之间。例如炔烃c为60 90ppm。与1H化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化学位移出现在碳谱的最低场，c为150230ppm。与1H-NMR的排列次序大体一致。,24,（2）化学位移与屏蔽,与1H NMR一样，13C NMR要满足关系式 影响13C化学位移的因素主要有下面三项：抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或基团磁各向异性所产生的影响。,常见基团 值 常见基团 值 常见基团 值 -Cl 2.53 -CONR2 1.59 -CC-Ar 1.

11、65 -Br 2.33 -NR2 1.57 -CC-CC-Ar 1.65 -I 1.82 -NHCOR 2.27 -C6H6 1.85 -OH 2.56 -N3 1.97 -CN 1.70 -OR 2.36 -SR 1.64 -CF2 1.21 -OC6H6 3.23 -SCN 2.3 -CF 1.14 -OCOR 3.13 -CH3(R) 0.47 -NCS 2.86 -COR 1.70 -C=C- 1.32 -NO2 2.46 -COOR 1.55 -CCH 1.44,表 常 见 基 团 的值,26,（a）局部抗磁屏蔽项抗磁,抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽， 它产生了一个平行于外磁场并

12、与之方向相反的小 磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化 学位移移向高场。这种作用是各向同性的。抗 磁项不是决定因素。,27,（b）局部顺磁屏蔽项顺磁,局部顺磁屏蔽项是13C化学位移的主要因素。顺磁是反映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混合，造成对屏蔽的顺磁贡献。顺磁使共振移向低场。 根据Karplus和Pople公式： 式中，E为平均电子激发能，(r-3)2pN为一个2p电子与核N距离三次方倒数的平均值；Q表示非微扰分子的MO表达式中电荷密度及键序矩阵元。,28,（c）邻近各向异性屏蔽项NB,在所观察的碳核周围，有许多其

13、他核 B存在，这些核电子环流的各向异性影响， 对碳原子可产生正或负的效应。NB只取 决于B的性质与几何位置，而与核N性质无 关。,29,2、影响13C化学位移的主要因素,杂化状态 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 分子内氢键 介质位移 位移试剂,30,(1)杂化状态,杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次序基本上平行。 sp3 CH3CH2CH季C 在较高场 050 sp 在中间 5080 sp2 CH=CH2 在较低场 100150 在最低场 150220,31,（2）诱导效应, , ,正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移c,32,（3）空间效应,=0 =28 =

14、 50 C=195.7 C=199.0 C=205.5,33,（4）超共轭效应,a 147.7，b116.1 a112.5，b132.0 c 129.8，d119.0 c129.0，d132.8,C=128.5,34,(5)重原子效应,卤代甲烷中碳的C值,对于化合物CH4-nXn（X=F、Cl、Br、I），其C随卤素种类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。,35,(6)分子内氢键,c=o 191.5 195.7 196.9 204.1,36,(7)介质位移,苯胺的c与溶剂的关系,37,(8)位移试剂,稀土元素如Eu（）、Pr（）、Y

15、b（）的配合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如OH、NH2、SH、COOH等作用，使样品的C产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。,38,在13C-NMR谱中，存在有13C-1H、13C-13C和13C-X（X=19F、31P等）三种类型的偶合。 13C-13C之间的偶合在没有富集化合物的碳谱中一般观察不到。最重要的是13C-1H之间的偶合。 偶合常数1J 13C-1H（相隔一个化学键 即碳与氢直接相连）的大小与碳原子杂化轨道的s成分和电荷密度有关。表5-5列出了一些化合物的偶合常数和杂化状态。,四、偶合常数,39,表5-5 一些化合

16、物的1J 13C-1H,40,从表5-5可知，在烃类中 1J 13C-1H 值随偶合碳杂化轨道的s成分增大而变大。它们之间有如下关系： 1J 13C-1H=5%s（Hz）（5-4-1）,41,对于sp3杂化、s成分为25%，对于sp2杂化，s成分为33%；对于sp杂化，s成分为50%。用（5-4-1）式计算： 乙烷 碳为sp3杂化 %s=25 1J 13C-1H=525=125（Hz） 乙烯 碳为sp2杂化 %s=33 1J 13C-1H=533=165（Hz） 乙炔 碳为sp杂化 %s=50 1J 13C-1H=550=250（Hz） 计算值与表5-5中所列实测值大体一致。因为杂化与键角有关，所以， 1J 13C-1H可以对环烷烃环的大小提供信息。 例如,42,除了