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1、1,第10章 羟基酸和酮酸,Hydroxy Acid Keto Acid,2,10.1 羟基酸的结构和命名,羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸）。,3,10.1羟基羧的结构和命名,乳酸,柠檬酸,苹果酸,酒石酸,(钾,钠)Felling,4,醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母、 等标明羟基的位置。,一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。,羟基丙酸,乳酸,（2羟基丙酸）,酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。,5,羟基丁二酸,苹果酸,邻羟基苯甲酸,水杨酸,2，3二羟基丁二酸,酒石酸,3羧基3羟基戊二酸,柠檬酸,2,6,1
2、0.3 羟基酸的化学性质,羟基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两个官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。,7,10.3.1 酸性,醇酸中羟基表现出吸电子-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱。,酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。,8,pKa,3.83,3.87,4.51,4.76,返回10.3,9,10.3.2 醇酸的氧化反应,醇酸中羟基因受羧基的-I效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）反应
3、生成醛酸或酮酸。醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。,稀硝酸,托伦 试剂不能氧化醇,但能将醇酸氧化成酮酸,10,11,思考：,如何鉴别下列化合物：,Tollens试剂,NaCO3溶液,现象,试剂,化合物,银镜,无明显现象,无明显现象,银镜,有气体,返回10.3,12,10.3.3 醇酸的分解反应,-醇酸与稀硫酸共热时，由于羟基和羧基都有-I效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。,13,返回10.3,14,10.3.4 醇酸的脱水反应,1、醇酸,丙交酯,具有酯的通性,NaOH/H2O,交酯,分子间脱水,15,2、醇酸,，不饱和羧酸,分子内脱水,主
4、要,16,3、醇酸和醇酸,环状内酯,-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的-醇酸常温下不存在，通常以盐的形式保存。,分子内脱水, 内酯(1,4-丁内酯),17,羟基丁酸钠有麻醉作用，用于手术中，有术后苏醒快的优点。,羟基丁酸钠,18,羟基戊酸,戊内酯,（1，5戊内酯）,19,4、羟基与羧基相隔5个C以上,链状聚酯,分子间脱水,返回10.3,20,10.3.5 酚酸的脱羧反应,羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。,返回10.3,没食子酸,从植物中提取的一种酸,抗氧化剂,21,10.4 羰基酸的结构和命名,羰基酸是分子中既有羰基又有羧基两种官能团的化合物。分子中含有醛
5、基的称为醛酸，含有酮基的称为酮酸。醛酸实际应用少。,根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、酮酸。其中和酮酸是糖、油脂和蛋白质代谢过程中的产物。,22,酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。,丙酮酸,2氧代丙酸,丁酮酸,3氧代丁酸,丁酮二酸,2氧代丁二酸,乙酰乙酸,草酰乙酸,23,10.5 酮酸的化学性质,酮酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的通性，如酮基可以被还原成羟基，可与羰基试剂反应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。,此外，由于酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质 。,24,10
6、.5.1 酸性,由于羰基吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸及羧酸。,pKa,2.49,3.51,3.86,4.51,4.88,返回10.5,25,10.5.2 酮酸的氨基化反应,在生物体内，酮酸在酶催化下可转变成氨基酸，其中谷丙转氨酶对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。,氨基酸,26,丙氨酸,丙酮酸是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，在酶的作用下能转变为氨基酸和柠檬酸等，因此丙酮酸是一个重要的生物活性中间体。,27,在生物体内，酮酸和氨基酸在转氨酶的作用下可发生相互转化，即氨基酸的氨基借助转氨酶的催化作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸，而原来的酮酸则形成
7、相应的氨基酸，这种反应称为转氨基作用。,返回10.5,28,10.5.3 酮酸的氧化反应,酮酸分子中的羰基直接与羧基相连，氧的-I效应使羰基与羧基碳原子电子云密度降低，致使碳碳键容易断裂，因此酮酸能被弱氧化剂Tollens试剂氧化。,返回10.5,丙酮酸与乳酸的鉴别,29,10.5.4 酮酸的分解反应,酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。,稀H2SO4,浓H2SO4,脱羧反应,脱羰反应,30,酮酸更容易脱羧，除羰基诱导效应以外，羰基还能与羧基形成氢键。,酮式分解,酸式分解,返回10.5,31,10.8 酮式烯醇式互变异构,乙酰乙酸乙酯，又称丁酮酸乙酯,（1）将乙酰乙酸乙酯溶于石油醚中，冷
8、至-78，得到熔点为-39的无色晶体。, HCN、饱和NaHSO3反应；, 羰基试剂反应；, I2/NaOH反应。,32,（2）将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应后，冷至-78，通入过量干HCl气体，得到一油状液体，此液体能与, 金属钠反应放出氢气；, 使Br2/H2O褪色。, 与FeCl3显色；,OH,C=C,OH,C=C,33,Br2/H2O,FeCl3,紫色,动态平衡,互变异构体,34,由于烯醇式比例少, 加Br不足以引起化学 反应,不存在平衡移动,共轭,35,互变异构现象：两种或两种以上的异构体能相互自动转变，而处于动态平衡体系的现象称为互变异构现象。,具有互变异构关系的各异构体也称为互变异构
9、体。,酮式和烯醇式两种异构体之间的互变异构现象称为酮式烯醇式互变异构现象。,常温下，二者之间 的互变异构速度很快，不可能将它们分离开。,36,由于烯醇式比例少，加Br2不足以引起化学反应，不存在平衡移动。,0.00025%,?,例如：,37,互变异构的趋势会随着H的质子化程度及烯醇式异构体的稳定性不同而不同。,各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，要有明显的烯醇式存在，分子必须具备如下条件：,38,（3）烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。,（1）分子中的亚甲基H受两个吸电子基团影响而酸性增强；,（2）形成烯醇式后产生的双键应与羰基形成共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低；,39,80%,+,+,40,The End,
