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1、太阳紫外辐射,第三章 紫外-可见吸收光谱法,紫外吸收光谱与分子结构的关系,紫 外 可 见 吸 收 光 谱,概 述,紫 外 分 光 光 度 计,紫 外 吸 收 光 谱 的 应 用,紫外-可见分光光度法：研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法。 紫外可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。,第一节 概述,表3.1 物质颜色和吸收光的关系,第二节 紫外可见吸收光谱,一、有机化合物的紫外可见吸收光谱,(一) 电子跃迁类型,根据分子轨道理
2、论： n * *,跃迁能量大小的顺序是：-* n-* -* n-*,l、-* 跃迁：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的CC键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为 135 nm。 2、n-* 跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，但低于-* 跃迁，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电子的原子或基团，如 CH3OH或CH3NH2的n-*分别为 183 nm和 213 nm。 分子结构特点：分子中不含有不饱和双键和三键,3、-*跃迁 能量低于-*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104
3、为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长max 为 162 nm。 4、n-*跃迁 近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 分子结构特点：分子中含有不饱和双键和三键,生色团：含有键的不饱和基团,表3.2 一些常见生色团的吸收特性,(二) 生色团的共轭作用,1. 共轭效应：两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离域作用。 共轭作用使*轨道的能量降低，从而使吸收峰红移。见P19 表3-3。,2、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长
4、入max发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。,某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团( -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 )之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为紫移效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团(如-CH2、-CH2CH3、 -OCOCH3)称为向紫基团。,3. 芳香族化合物的三个特征吸收带,(1) R吸收带 R带是
5、由芳香族化合物的n-*跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团。例如: C=O，-NO，-NO2, -N=N-，-C=S等。其特点是：n-*跃迁的能量最小, 处于长波方向，一般max在270 nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般100 Lmol-1cm-1。例如： CH3NO2 max=280nm max=22 R带,(2) K吸收带 K带是由共轭体系中-*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般max200nm, 但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般104 Lmol-1cm-1，随着共轭体系的增长，电子云束缚更小，引起-*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收
6、带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如： 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如： 苯乙烯max=248nm max ：1.4 104 苯甲醛max=249nm max ：1.1 104,(3) B吸收带：B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的吸收带，是芳香族(包括杂环芳香族)的主要特征吸收带。其特点是：在230270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，max= 255nm，max 约200，属弱吸收, 常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。,图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂 正庚
7、烷,lg,4. 助色团：指带有非键电子对的基团，如OH、OR、NHR、SH、Cl、Br、I等，它们本身不能吸收大于200 nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。,表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰,（三）溶剂对吸收光谱的影响,1. 溶剂的极性对最大吸收波长的影响,一般来说, 随着溶剂极性增大, * 跃迁吸收峰红移, n * 跃迁吸收峰紫移。,表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响,*,n,*,非极性溶剂中,极性溶剂中,极性溶剂中,非极性溶剂中,n *跃迁, *跃迁,E非 E极,E非 E极,图3.5极性溶剂对两种跃迁能级差的影响,红移,紫移,
8、紫移,红移,2. 对光谱精细结构和吸收强度的影响 溶剂极性的增大, 分子振动受到限制, 精细结构就会逐渐消失, 合并为一条宽而低的吸收带。 在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： (1)尽量选用低极性溶剂； (2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的光学和化学稳定性； (3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。表3-5列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 参见P21 图3-2 3-3,表3-5 常用紫外可见测定的溶剂,二、无机化合物的吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 (一)电荷迁移跃迁 无机
9、配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。,不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 例如: SCN-电子亲和力比Cl-小, Fe3+- SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物, 前者在可见光区,后者在紫外区。 电荷迁移跃迁的摩尔吸光系数较大，是无机离子定量分析的基础。,(二) 配位场跃迁 在配体的配位场的存在下，过渡元素五 个能
10、量相等的d轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子可以分别跃迁至高能态的d轨道，这类跃迁分别称为d - d 跃迁。由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。,配位体的配位场越强, d轨道分裂能就越大, 吸收峰波长就越短。例如, H2O的配位场强度小于NH3的配位场强度, 所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色, 吸收峰794 nm处, 而它的氨合离子呈深蓝色, 吸收峰在663 nm处。,一些常见配位体配位场强弱顺序为：,IBrClOH2422SCN 吡啶NH3 乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2 CN,(三) 金属离子影响下的配位体 * 跃迁,吸收
11、光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团, 其本身为有色化合物。当与金属离子配位时, 作为配位体的显色剂, 其共轭结构发生了变化, 导致其吸收光谱蓝移或红移。 在定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波长之差(反衬度)大约在60 nm以上，有利于提高测定的准确度。,一、基本部件 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。,第三节 紫外-可见分光光度计,(一)光源 对光源的基本要求：是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤
12、钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。,光电流与灯丝电压的n次方(n1)成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。 在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160 375 nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大35倍。,(二)单色器 单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外-可见区域
13、内任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。,棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。,光栅是利用光
14、的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。 入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。,(三)吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中(紫外区尤其重要)，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光
15、特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。,(四) 检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 硒光电池对光的敏感范围为300800 nm，其中又以500 600 nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。 光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。,光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200107倍。放大倍数取决于两极间的电压和打拿极的个数。75100V，9个倍增极的总放大倍数为106107
16、倍。,(五) 信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。,二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。 1，单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。,2 双光束分光光度计,图3-7 双光束分光光度计原理图,经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。 光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通
