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1、分子振动光谱,分子振动光谱-红外光谱与拉曼光谱-,Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy ( IR and Raman ),Vibration spectroscopy,一、红外光谱,1.1 红外光谱概述 1.2 红外光谱仪及实验方法 1.3 影响振动频率的因素 1.4 有机化合物基团的特征吸收,1.1红外光谱概述,（1）红外光谱图（表示方法一） 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/，单位：cm-1 。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 纵坐标是：吸光度A,应用：有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
2、,（表示方法二） 纵坐标是百分透过率T%。 百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透过强度，Io为入射强度。,横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。,在2.5m处，对应的波数值为： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1,( cm-1)=1/(cm)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。,4.红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需
3、的能量 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,5峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区),（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸
4、收。,（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； （4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：S (strong) M (medium) W (weak) B (broad) Sh (sharp) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,1.2 红外光谱仪及实验方法（1）仪器类型与结构,两种类型：色散型 干涉型（傅立
5、叶变换红外光谱仪）,1. 内部结构,16:21:58,日本岛津公司的 DT-40 FT-IR,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,16:21:58,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,16:21:58,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,16:21:58,4. 色散型红外光谱仪主要部件,16:21:58,
6、(1) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； (2) 单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,16:21:58,(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；
7、高速扫描；,（2）试样的制备,1.3 影响振动频率的因素,1.3.1 外部条件对吸收位置的影响 1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响,某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。,同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。,基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。,1.3.1 外部条件对吸收位置的影响,(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。,（3）溶剂效应： 用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、
8、浓度不同对图谱会有影响。,(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响,（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。,CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928,(2)共轭效应（C效应）： 共轭效应要求共轭体系有共平面性。,共轭效应
9、使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。 共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。 共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。,基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。,当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。,例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。 化合物 CH3-CO-CH3 CH3-
10、CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 1665,例2：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR” C=O ( cm-1) 1715 1735 16301690 -I +C -I +C,（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。 例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。,C=O ( cm-1) 1755 1742 1728,羰基的位上有卤素 ，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起C=O的位移作用叫“卤代酮”规律。,（4）张
11、力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。,环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。 环外双键，张力越大，伸缩振动频率越高。,环内双键的吸收频率, 对环的大小很敏感, 吸收频率随环内角的变小而降低,环丁烯(内角90 o) 达最小值, 继续变小至环丙烯(内角60 o)吸收频率反而升高.,C=C 1650 1646 1611 1566 1641 cm-1,C=C 1780 1678 1657 1651 cm-1,（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。,C=O ( cm-1) 167
12、6，1673； 1675，1622,16:21:58,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH3600cm-1。,（6）位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。,C=O(cm1) 1663 1686 1693,(7)振动偶合效应：分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。,振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个
13、高频移动，一个低频移动。 例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：,（a）酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带。,（c）二元酸的两个羧基之间只有12个碳原子时，会出现两个C=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH C=O 1740,1710 1780,1700 n3时 一个C=O,(b) 一个碳上含有二个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰 。,(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个N-H，也是由于偶合产生。,(e)费米共振：当一个倍频或者组合频靠近另
14、一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振,1718 cm-1 ， 1695 cm-1两个吸收带，是由uC=O 与d=C-H倍频峰费米共振形成的,在1715 cm-1产生一个吸收带，没有费米共振,（8）互变异构的影响：有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关,如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的C=O较酮式C=O弱，说明稀醇式较少。,CH3-CO-CH2-COO-C2H5 CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 C=O 1
15、738(s)，1717(s) C=O与C=C在1650cm-1(w) OH3000cm-1,1.4 有机化合物基团的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加 。,各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。,受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。,中红外区(4000400cm-1)分成两部分: 官能团区(37001333cm-1); 指纹区(1333650cm-1)。,官能团的特征吸收大多出现在官能团区。 而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。,红外分区,第一峰区（40002500cm-1） XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。 第二峰区（25002000 cm-1） 叁键、累积双键（CC、CN、CC C、 NCO、NCS）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。 第三峰区（20001500cm-1） 双键的伸缩振动区。包括CO、CC、CN、NO，NH 第四峰区（1500600 cm-1） XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,一、红外谱图解析 analysis o
