《BC改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷的高温性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《BC改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷的高温性能（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、复合材料学报 第25卷 第1期 2月 2009年Acta MateriaeCompositaeSinica Vol1 25 No11 February 2009 c I | : 100023851(2009)0120007206l : 2007212218; l : 2008205205 : 国家自然科学基金(50303004); 江苏省自然科学基金(BK2004409); 东南大学优秀青年教师教学、科研资助计划(4012001003)Y T : 王继刚, 副教授, 博士生导师, 主要从事新型炭材料、高分子材料的研究 E2mail:B4C p T SiC( L ?蒋海云1, 2, 王继刚* 1
2、, 吴申庆1(1东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术重点实验室, 南京211189; 2南京工程学院材料工程学院, 南京211167)K 1 : 以酚醛树脂为基体, B4C为改性填料制备出高温粘结剂, 并对SiC陶瓷进行粘接。对粘接样品热处理之后测试各试样的室温剪切强度。结果表明, 700 800e 热处理后, 胶层剪切强度超过20MPa。利用扫描电镜以及能谱仪研究粘接试样的断面形貌及其结构特征, 并借助裂解色谱/质谱联用仪研究了酚醛树脂及B4C改性酚醛树脂750e 裂解的主要挥发分。研究表明, B4C与CO等挥发分之间的改性反应可以有效地改善粘结胶层高温下的结构致密性、稳定性。
3、反应产物B2O3高温熔融, 具有良好的润湿/粘附性, 可在一定程度上愈合、修补树脂热解产生的收缩缺陷; B2O3与树脂基体活性部位形成化学键合, 提高了树脂基体的高温稳定性和结合强度, 从而实现高温下的良好粘接。1 o M : B4C; 酚醛树脂; 裂解; 粘接; 高温性能 m s | : TB324 D S : AHigh2temperature performance of boron carbide modified phenol2formaldehyde resinbond to silicon carbide ceramicJIANGHaiyun1, 2, WANGJigang* 1
4、, WU Shenqing1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering, Southeast University, JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedMetallicMaterials,Nanjing211189, China;2.SchoolofMaterials Engineering, NanjingInstituteofTechnology, Nanjing211167, China)Abstract: A high temperature adhesivewas prepared using phenol2 form
5、aldehyde resin (PF) as the matrix andboron carbide (B4C) particles as the modifier, with which silicon carbide (SiC) ceramics were bonded. Themechanicalpropertyoftheadhesivewastestedatroomtemperatureafterbeingheat2treatedinthetemperaturerangefrom 300e to800e respectively. Theresults indicatethat an
6、outstandingshearing strength over20MPacould beachievedfor SiC ceramics after treatment at 700 800e . The micro2 morphologies at bonding interfaces wereinvestigatedbySEM and EDAX, andthemainvolatilesoriginatingfrom pyrolysiswereinvestigatedbypyrolysisgaschromatography2mass spectroscopy. Acompactandst
7、ablestructurecan beachievedthrough themodifyingreactionbetweenB4C and volatiles such as CO. The reaction product B2 O3 being melt at high temperature possessessatisfactory wettability and adhesivecapacity, which cancloseand mend theshrinkagelacunas. B2O3 alsocombineswith activegroups intheresinmatri
8、x, which can beresponsiblefortheimprovement ofthebonding cementstabilityand adhesivestrength at high temperature.Keywords: boron carbide; phenol2formaldehyderesin; pyrolysis; adhesion; high2temperatureproperties随着现代科技的发展, 材料在高温、高速、高压等苛刻条件下的应用越来越多, 研究和拓展有机高分子材料在高温领域的应用已经成为新形势下的研究热点122。酚醛树脂(PF)具有残炭量高、
9、热稳定性好、摩擦性能优越等特点, 且易于改性, 在高温领域有着良好的应用前景, 目前已经在高温窑炉耐火砖、高温粘结剂、高性能复合材料(如C/C)的浸渍剂、摩阻材料等领域得到广泛的应用325。然而作为有机高分子材料, 酚醛树脂在高温下的热解是不可避免的, 其热稳定性有限, 如传统意义上的酚醛树脂粘结剂使用高温多局限于200 300e 6,酚醛树脂的耐高温粘接性能亟待继续提高, 而研究和拓展酚醛树脂基粘结剂在高温领域的应用也已成为国内外学者关注的焦点之一728。改变醛/酚摩尔比, 选用不同溶剂, 可以提高酚醛树脂胶粘剂的热稳定性, 并应用于对含炭耐火材料的粘接9 ; 应用丁腈橡胶、亚麻仁油、腰果壳
10、油、尼龙及聚氨酯预聚物、芳香化合物等对酚醛树脂进行共混改性, 可以改善酚醛树脂的耐热性4, 10211; 在酚醛低聚体中引入炔丙基, 使得其固化聚合方式由缩聚转化为加聚或加聚2缩聚方式, 从而可获得耐热性能优良的树脂12 ; 采用三苯基硼酸盐或含磷、硅等无机化合物对酚醛树脂改性, 不仅可以提高热稳定性, 还可以改善材料的阻燃性能13。上述研究多以热重、红外、扫描电镜等分析手段, 从理论上研究酚醛树脂固化或热解过程的反应动力学, 或是热解后的残炭值, 而对于改性后的材料/制品的力学性能报道较少, 且相关报道的结果也不尽人意11 , 距离当前高科技发展的需要还有较大的差距。有机树脂在高温热裂解后将
11、衍生得到无定形碳, 而B4C是具有高强度的陶瓷材料, 在炭材料的制备与改性中通常作为填料来使用, 因此在本文中, 作者以B4C作为改性添加剂, 考察了B4C改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷材料在高温热处理后的剪切强度, 并利用扫描电镜以及能谱仪研究了粘接试样的断面形貌及其结构特征, 借助裂解色谱/质谱联用仪对酚醛树脂及B4C改性酚醛树脂的裂解挥发分进行了研究, 探讨了 B4C对酚醛树脂的改性作用。1 L s1.1 # !将酚醛树脂和碳化硼(粒度2.5 3.5 Lm, 纯度为85%, 牡丹江金刚钻磨料有限公司)以质量比为7/3混合, 并利用搅拌机快速搅拌40min, 得到碳化硼改性酚醛树脂基粘结剂(B
12、4C/PF)。酚醛树脂选用的是天津大盈树脂有限公司生产的牌号为213#的树脂, 其在20e 时的黏度为0.8 1.53Pa# s, 固体含量为80% ? 3%, 游离酚含量 28.31) 5.21 1.93 2.65 0.98 0.69B4C/PF FailureofSiC( 27.40) 4.09 3.83 11.58 FailureofSiC( 20.56) Failureof SiC( 24.17)2.2 B p T ? s 表1结果表明, 无论纯酚醛树脂还是改性酚醛树脂, 经历300 e及以下温度的热处理之后, 均表现出较好的粘接性能, 剪切测试时首先被破坏的是SiC陶瓷基体。这主要是
13、由于液态酚醛低聚体具有良好的浸润/粘附性, 且室温下初粘接及热固化处理时, 酚醛低聚体浸润渗透到陶瓷孔隙中并形成铆钉结构, 当固化完全并经300e 热处理之后, 酚醛树脂仍呈现为完整的三维交联结构, 因此粘结剂具有较为理想的粘接性能。但经过300e 以上更高温度的热处理后, 酚醛树脂开始热解, 其有机交联结构的完整性、稳定性等都遭到破坏, 粘结胶层的内聚强度亦随之降低。从表1中数据可见, 400 e热处理后, 纯酚醛树脂的粘接强度迅速降为5.21MPa, 500e 热处理后其强度仅1.93MPa。粘接试样的破坏形式也呈现为内聚破坏, 肉眼即可观察到粘接界面上的收缩形貌。600e热处理后粘接强度
14、略有回升, 为2.65MPa。这是由于树脂的裂解在400 500e 区间最为剧烈,而当温度继续上升至600e 左右时, 小分子挥发分的释放趋于缓和, 同时树脂残余物则进行着复杂的分子结构的调整和重排14, 可在局部上改善树脂残余结构的性能, 有助于改善胶层的力学性能。但是由于有机聚合体系在热处理前期(600e 之前)已经释放出大量的小分子挥发分, 体积收缩严重, 在胶层中造成了大量的体积缺陷, 仅靠树脂自身在高温下的结构调整, 并不能从根本上改善和提高粘接性能, 因此600 e热处理后粘接试样的粘接强度回升有限。纯树脂经过700 800e 处理后, 粘接强度再次降低, 并趋于稳定。在600 7
15、00e 以上的热处理阶段, 树脂继续进行结构调整并向无机结构转化, 热裂解反应接近尾声15。但由于热裂解而逸失的大量挥发分, 并相应导致的结构缺陷, 使得粘接试样在承受负荷时应力集中现象严重, 成为影响粘接性能的控制因素。此结果也表明, 粘结胶层中结构缺陷的克服或抑制, 是提高和稳定高温粘接性能的重要因素。仅靠酚醛树脂自身的结构调整, 远不足以克服高温热处理后产生的结构缺陷及其相应产生的应力集中现象。2. 3 B4C p T ( L T ? s 对比表1中数据可发现, B4C改性酚醛树脂表现出良好的高温粘接性能。400e 热处理后, B4C改性酚醛树脂的粘接强度只有4.09MPa, 略低于纯树脂的粘接强度。这是由于B4C的添加相应地降低了树脂的相对含量, 而此时B4C的粒子增强以及化学改性作用尚未得到充分发挥16。利用SEM对400e热处理后胶层的断裂形貌观察发现(图1),粘接试样的破坏形式以胶层剥落与内聚破坏为主。从图1中还可见大量的孔洞, 表明粘接界面上也呈现出一定的体积收缩现象, 400e 试样剪切过程中胶层结构被破坏。产生这种现象的主要原因在于树脂高温下发生热裂解, 导致活性较高的部位发生断键反应17
