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1、SIMS 引言,二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以进行微区成分成像和深度剖面分析 。,SIMS 引言,早在20世纪30年代，Arnot等人就研究了二次离子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock首先把二次离子发射与质谱分析结合起来。六十年代，先后发展了离子探针和直接成像质量分析器。七十年代又提出和发展了静态二次离子质谱仪。这些二次离子质谱仪的性能不断改进，使之成为一种
2、重要的、有特色的表面分析手段。,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,二次离子质谱 一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团等的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,二次离子质谱,聚苯乙烯的二次离子质谱,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,离子溅射 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。 溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶原子的原子序
3、数晶格取向有关。,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,离子溅射,Cu 的溅射产额与入射能量的关系,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,离子溅射 是入射方向与样品法向的夹角。 当 = 60o 70o时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况不同。,相对溅射产额与离子入射角度的关系,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,离子溅射,溅射产额与入射离子原子序数的关系,SIMS 离子溅射与二次离子质谱,离子溅射 图中是Ar+在400 eV时对一些元素的溅射产额，并给出了元素的升华热倒数，说明溅射产额与元素的升华热具有一定的联系。,溅射产额与元素的升华热倒数的对比,SIMS 二次离子质谱仪,二次离子质谱仪 二次离
4、子质谱仪至少包括主真空室、样品架及送样系统、离子枪、二次离子分析器和离子流计数及数据处理系统等五部分。,SIMS主机示意图,SIMS 二次离子质谱仪,二次离子质谱仪-离子枪 离子枪一般分为热阴极电离型离子源、双等离子体离子源和液态金属场离子源。 热阴极电离型离子源电离率高，但发射区域大，聚束困难、能量分散和角度分散较大。,热阴极电离型离子源示意图,SIMS 二次离子质谱仪,二次离子质谱仪-离子枪 双等离子体离子源亮度高，束斑可达1-2 m经过Wein过滤器可用于离子探针和成像分析。 液态金属场离子源可以得到束斑为0.2-0.5 m ，束流为0.5 nA的离子束，束斑最小可达到50 nA。,双等
5、离子体离子源示意图,SIMS 二次离子质谱仪,二次离子质谱仪-质谱分析器 二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器，不同动量的离子在磁场中偏转半径不同，不同质荷比的离子分开。质量分辨本领可高达10000以上，质量范围也较宽。但仪器复杂、成本高，扫描速度慢。,表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四极滤质器，它通过高频与直流电场是特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四极场，而质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定达到四极杆上，从而达到质量分利的目的。,它没有磁场、结构简单、操作方便、成本低，扫描较快。但其质量范围不恒很高，分辨本领也不很高，且质量歧视效应常较严重。,飞行时间质谱计：具有相同能量不同质荷比的离子飞
6、行速度不同，用脉冲方式引出，经过一段时间飞行，它们分别自不同时间到岛收集极，从而得到质谱。,分析速度快、流通率高，可以测量高质量数的离子，而逐渐受到人们的重视。,SIMS 二次离子质谱仪,SIMS类型-离子探针 离子探针即离子微探针质量分析器(Ion Microprobe Mass AnalyzerIMMA)，有时也称扫描离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达1-2m，甚至更低。初级离子束的最大能量一般为20keV，初级束流密度为mA/cm2量级。,SIMS 二次离子质谱仪,SIMS类型-直接成像质量分析器 直接成像质量分析器(Dir
7、ect Imaging Mass AnalyzerDIMA)也就是成像质谱计(Imaging Mass SpectrometerIMS)，有时也称为离子显微镜(IM)。它是利用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。,SIMS 二次离子质谱仪,SIMS类型-静态SIMS 六十年代末，Benninghoven提出了静态SIMS的概念。静态SIMS要求分析室的真空度优于10-7Pa，从而使分析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的能量低于5 keV，束流
8、密度降到nA/cm2量级，使表面单层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。,SIMS 二次离子质谱仪,SIMS类型-静态SIMS 初级离子在表面限定的区域内产生碰撞级联，只有很小一部分能量用于溅射。可用损伤截面p描述一个离子在表面产生损伤的区域。则静态SIMS的使用条件为,静态 SIMS 概念的示意图,jp为初级束流密度，t为单层覆盖度变化的时间。,SIMS 二次离子质谱仪,SIMS类型-静态SIMS 也就是说，当初级束流足够低时，完成一次静态SIMS分析，表面单层覆盖度的变化以忽略。在一定实验时间内，表面上任何区域受到两次损伤的几率几乎为零。,SIMS 二次离子发射规律,发射离子的类型,Si的正
9、二次离子质谱,SIMS 二次离子发射规律,发射离子的类型 元素的一价正离子谱是识别该元素存在的主要标志，它总是以同位素谱的形式出现。 此外，还有二价，三价等多荷离子及原子团，如Si2+，Si3+等。因此，即使是纯元素的二次离子质谱也远非一条谱线。 它一方面提供了丰富的信息，另一方面又造成谱峰间的干扰、重叠，使识谱和定量分析产生一定的困难。,SIMS 二次离子发射规律,发射离子的类型 在超高真空条件下，在清洁的纯Si表面通入20 L的氧气后得到的正、负离子谱，并忽略了同位素及多荷离子等成份。除了有硅、氧各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3)原子团离子发射。应当指出，用氧离子
10、作为入射离子或真空中有氧的成分均可观察到MemOn (Me为金属),SIMS 二次离子发射规律,发射离子的类型 苯基丙氨酸在银基底上的二次离子谱。其中，可以看到(M+1)+峰，碎片离子峰，Ag峰及H+，H2O+峰。分子离子(或母离子)及碎片离子等峰给出了分子量、分子式和分子结构方面的信息。,SIMS 二次离子发射规律,发射离子的类型 综上所述，SIMS能给出一价离子(及同位素)、多荷离子、原子团离子，化合物的分子离子以至重排离子，亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用后生成的离子及环境作用(如吸附)产生的离子谱，因而提供了十分丰富的表面信息。,SIMS 二次离子发射规律,基体效应 17种元素的次
11、级离子产额,SIMS 二次离子发射规律,基体效应 17种元素的各种氧化物的次级离子产额,SIMS 二次离子发射规律,基体效应 由于其他成分的存在，同一元素的二次离子产额会发生变化，这就是SIMS的“基体效应”。 清洁表面元素的正二次离子产额在10-5-10-2范围内。 表面覆氧后，离子产额增加2-3个量级。,SIMS 二次离子发射规律,基体效应,Al+的流强随时间变化的曲线,合金中 Ni+ 的相对电离几率,SIMS 二次离子发射规律,二次离子发射的理论模型 目前，人们已经提出了很多二次离子发射模型。有人把二次离子发射模型分为两大类：一类是二次离子在靶外形成，一类是二次离子在靶内形成。,次级离子
12、形成示意图,SIMS 二次离子发射规律,二次离子发射的理论模型-动力学模型,动力学模型在说明惰性气体离子对金属或合金靶的溅射时所经常被采用。其基本思想是入射离子通过级联碰撞把能量传给靶面的原子/分子或原子团，使得它们以中性粒子逸出，其中有些处于亚稳激发态。这些亚稳激发态粒子在几个A范围内通过Auger电子发射而去激发，形成正离子。,动力学模型的示意图,SIMS 二次离子发射规律,二次离子发射的理论模型-断键模型 入射离子的轰击使化合物的键断裂，形成离子而发射到真空中去这就是断键模型。断键模型可以解释电负性强的元素作入射离子时，会使金属的正二次离子的产额增加。,SIMS 二次离子发射规律,二次离
13、子发射的理论模型-局部热平衡模型,Anderson认为，在入射离子的作用下，在靶面上形成了处于局部热平衡的等离子体，每种元素的原子 M0, M+和电子e处于热平衡 。LTE模型在SIMS定量分析方面曾取得了相当成功的结果，特别是对氧化物或富氧基体，但也遇到了一定的困难。,局部热平衡模型,SIMS 二次离子发射规律,二次离子发射的理论模型-局部热平衡模型 元素的离子和原子的浓度比可用描述等离子体离化度的Saha-Eggert公式导出：,其中n为粒子的浓度，B为配分函数，T为绝对温度，EM是元素的电离能，E是修正项。因此，若配分函数和电离能已知，nM/n取决于ne和T。,SIMS 二次离子发射规律
14、,二次离子发射的理论模型-原子价模型 Benninghoven等人在大量金属氧化物二次离子发射的实验结果基础上总结出MeOn的二次离子产额是K, q, m的函数。q是离子所带电荷q = 1，K是MeOn中Me的碎片价： K = 2n+q,SIMS 二次离子发射规律,二次离子发射的理论模型-原子价模型 二次离子产额为： S(MeOn) = S0M(m,q)exp-(G0Kq)2/2r2 其中M(m,q)是质量函数, G0是晶格原子价，是位移参数。S0=2.4 10-2, r=0.98。对于MemOn的二次离子，K=(2n+q)/m。,SIMS 分析方法,定性分析 SIMS定性分析的目的是根据所获
15、取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正确鉴定。,SIMS 分析方法,定性分析,氮离子产生的Cu质谱,SIMS 分析方法,定性分析 多价离子一般主要是二、三价离子。二价离子的强度约为一价离子强度的 10-3倍，三价离子更少。 多原子离子原子团离子，如 Cu2+, Cu3+，其强度随二次离子能量选择等因素有关，约为单原子离子的10%以下。 分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+, CuN2+等。,SIMS 分析方法,定性分析 带氢的
16、离子是因为在大部分的样品中含有氢，且分析室内残留有H2，如CuH+, CuNH+等，其强度为一次元素离子的10-210-4。带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度地变化。一次离子为Ar+时，带氢离子的比例很大；用O2+则显著减少。 烃离子是样品制备时引入的，或由于与系统中残留气体作用引入的。,SIMS 分析方法,定性分析 在分析时，应经常考虑到谱的干涉或干扰。同时应考虑同位素效应，一般地说，SIMS中同位素的比例接近于天然丰度，这也是定性分析中所要掌握的一条法则。最后，要考虑质谱仪分辨本领对SIMS的影响。,SIMS 分析方法,定量分析 SIMS在定性分析上是成功的，关键是识谱，灵敏度达10-510-6，在定量分析上还不很成熟 。 (a)标准样品校正法 利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次离子流关系的校准曲线，对未知样品的成分进行标定。,SIMS 分析方法,定量分析,低合金钢的校准曲线,SIMS 分析方法,定量分析 (b)离子注入制作标准样品法: 利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元素的浓度与二次
