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1、第 4 篇有机含氧化合物的化学性质,第15章 羧酸及其衍生物,15.1 羧酸的化学反应特点 15.1.1 酸性 15.1.2 羧酸衍生物的生成 15.1.3 还原反应 15.1.4 脱羧反应 15.1.5 二元酸受热后的变化 15.1.6 羧酸 -氢原子的卤化反应 15.2 羟基酸的化学性质 15.3 羧酸的衍生物 15.4 1,3-二羰基化合物,15.1 羧酸的化学反应特点,羧 酸 的 结 构,p 、共轭体系,15.1 羧酸的化学反应特点,酸性 羧酸衍生物的生成 羧酸的还原 脱羧反应 -氢原子的卤代反应,15.1.1 羧酸的酸性,酸性,大多数羧酸的PKa值在3.55之间，比碳酸的酸性强。,二
2、元酸分两步电离，第二步比第一步难，分别形成酸性盐或中性盐,15.1.1 羧酸的酸性,羧酸根负离子的结构,两个碳氧键的键长相等， 均为0.127nm,0.120nm,0.134nm,15.1.1 羧酸的酸性,PKa,取代基团对酸性的影响,15.1.1 羧酸的酸性,4.17,2.98,BCAD,比较下列化合物的酸性,15.1.1 羧酸的酸性,（2）与金属氧化物及氢氧化物反应,应用：利用上述反应，将羧酸与其它不溶于水的非极性有机物分开,15.1.2羧酸衍生物的生成,酰基,15.1.2羧酸衍生物的生成,（1）酸酐的生成,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐制得：,15.1.2羧酸衍生物的生成,（2）酰卤的生成,1
3、5.1.2羧酸衍生物的生成,（3）酯的生成,特点：可逆,提高收率的方法：反应物过量、移去产物,15.1.2羧酸衍生物的生成,反应活性：,醇：CH3OH1OROH2OROH3OROH,酸：HCOOHCH3COOHRCOOHR2COOHR3COOH,机理：,二元羧酸的取代反应：,15.1.2羧酸衍生物的生成,(4)酰胺的生成,15.1.3 羧酸的还原反应,伯醇,分子中的双键不受影响,羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被氢化铝锂还原成伯醇。 例如：,15.1.4 脱羧反应,羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。,例如,15.
4、1.5 二元羧受热后的变化,羧基的 位有羰基的化合物的共有反应,（1）脱羧 乙二酸和丙二酸加热脱羧,15.1.5 二元羧受热后的变化,（2）失水 丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，分子内失水形成环状酸 酐,15.1.5 二元羧受热后的变化,（3）失水，脱羧 己二酸、庚二酸在Ba(OH)2存在下加热,分子内同时失水，失羧生成环酮,（4）两个羧基间隔开5个以上碳分子的脂肪二元羧酸加热得不到分子内失水或同时失水、脱羧而成的环状产物，得到分子间失水而成的羧酸,结论：有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。,15.1.6 羧酸 -氢原子的卤化反应,脂肪酸 碳上的氢原子和醛、酮相似，由于
5、羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。 例如：,赫尔-乌尔哈- 泽林斯基反应,15.2 羟基酸的化学性质,酸性,PKa,PKa,15.2 羟基酸的化学性质,脱水反应, -羟基酸,分子间脱水生成交酯,交酯, -羟基酸,分子内脱水生成，-不饱和酸,15.2 羟基酸的化学性质, 和-羟基酸, 丁内酯, 戊内酯,羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。,m,15.2 羟基酸的化学性质,分解脱羧反应,15.2 羟基酸的化学性质,在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。,RC10,-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。,15.3 羧
6、酸衍生物,结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p、共轭效应,亲核取代反应 还原 酯缩合反应 酰胺的特殊反应,水解 醇解 氨解 与格利雅试剂的反应,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应,增强羰基碳的正电性， 有利于亲核试剂的进攻,羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行,亲核试剂的亲核性强，对反应有利,离去基团的碱性越弱，越易离去，反应容易进行,离去基团的离去性顺序： Cl- RCOO- RO- NH2-,亲核取代活性:酰氯酸酐酯酰胺,亲核加成,消除反应,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代
7、反应水解反应,反应剧烈,热水中水解,酸or碱催化,催化，长时间反应,水解反应,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应,弱亲核试剂,质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻,酸催化可提高反应速度,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应,强亲核试剂容易进攻羰基碳原子,碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应,酯在碱性溶液中水解，反应进行完全,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应,酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应醇解反应,醇解,15
8、.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应醇解反应,酯交换反应：酯的醇解，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。,白蜡,高级醇,一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应,氨解,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应,酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。,15.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应,15.3.2 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。,酮,叔醇,15.3.1 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,酯与格利雅试剂生成叔醇。,15.3.1 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,酸酐与格利雅试剂在低温时
9、作用也可以得到酮。,反应速度： 酰氯 酸酐,酮酯,15.3.2 羧酸衍生物的还原,羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原,常用的有催化氢化，醇加金属钠及氢化铝锂等。,15.3.3 酰胺的特殊反应酸碱性,p、共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱,N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子变得较为活泼，表现出一定的酸性,酰胺对PH试纸显中性,是中性物质,15.3.3 酰胺的特殊反应酸碱性,这两种盐遇水均易分解,弱碱性,弱酸性,丁二酰亚胺的酸性,15.3.3 酰胺的特殊反应,脱水反应,霍夫曼降级反应。,15.3.4 酯的缩合反应,酯分子中-氢为
10、酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-酮酸酯，称为酯缩合反应。,C2H5ONa,15.3.4 酯的缩合反应,15.3.4 酯的缩合反应,15.3.4 酯的缩合反应,15.4 乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯的互变异构,乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反应外，还能与FeCl3水溶液发生 显色反应，使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。,遇到与羰基反应的试剂，则酮式异构体反应，烯醇式便随之转 变成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中H同时受羰基和酯 基的影响，且烯醇式中OH基与酯基上的羰基形成氢键而稳定。,15.4 乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯的脱羧,乙酰乙酸是酮酸的代表，在低温下稳定，室温以上， 即失羧而成酮这是酮酸的共性。,OH-,15.4丙二酸二乙酯,为无色有香味的液体，沸点199，微溶于水,丙二酸二乙酯的制备,H,H,CH3COOH,OH-,H3O+,丙二酸二乙酯的水解脱羧,15.4丙二酸二乙酯,丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（pKa=13)。它与强碱乙醇钠作用时，生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途,15.4 Michael(麦克尔)加成反应, 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。,
